Γεωγραφική διερεύνηση με GIS και χρήση υπολειμματικών πρώτων υλών σε συνδυασμό με την αξιοποίηση ελληνικών ορυκτών ως καταλυτών για την παραγωγή βιοκαυσίμων και πράσινων προϊόντων

Abstract

The exploitation of minerals originated from soils in Greece (mordenite, montmoril-lonite and palygorskite) was investigated for developing low cost catalysts devoted to catalyze the production of biofuels and green products. The research effort is illustrat-ed in the following seven research works. The first work deals with mineral mordenite originated from volcanic soils in Greek islands. This was treated with sulfuric acid aqueous solutions of different concentra-tions in order to study the influence of the concentration of the acidic solution on the physicochemical characteristics and the catalytic behavior of mineral mordenite. The activated samples were characterized using various techniques (N2-physisorption, XRD, ATR-FTIR, SEM-EDS, TEM, Microelectrophoresis, Equilibrium pH) and evaluated in the transformation of limonene into p-cymene at various temperatures and reaction times under atmospheric air. The relatively slight increase in the Si / Al atomic ratio, due to the removal of aluminum ions caused by acidic treatment, does not substantially affect the crystalline structure and fibrous morphology of the mor-denite, although to some extent it reduces its crystallinity. In contrast, the acidic treatment is bringing about the removal of sodium oxide located in the mouth of the micropores and small mesopores resulting to the impressive increase of the specific surface area and the development of acid sites via adsoption of H+ / H2O+ ions on the deliberated negative surface sites. These are bringing about the transformation of mineral mordenite into very active catalysts for the transformation of limonene into p-cymene. Τhe most promising activated sample resulted by treating the mineral palygorskite with a sulfuric acid aqueous solution of 2M. Over this sample, a limonene conversion at about 95% was obtained at 140ΟC, reaction time 2h and limonene to catalyst mass ratio equal to 15. A yield in p-cymene of 63% was obtained over this catalyst for reaction time equal to seven hours. Ιt has been confirmed that the limo-nene transformation into p-cymene involves two steps: a first relatively rapid catalytic step in which the limonene is transformed at the acid catalytic sites into isomeric ter-pinenes, terpinolenes and polymers and a slower non-catalytic step in which the above terpinenes and terpinolenes are converted into p-cymene by the atmospheric oxygen. In the second work the mineral mordenite was treated with aqueous solutions 2M of various acids (acetic, sulfuric, hydrochloric, and nitric acid) in order to examine the effect of the kind of acid on the physicochemical characteristics and catalytic behavior of the mordenite concerning the transformation of limonene into p-cymene. Activated samples were characterized by the aforementioned techniques and evaluated in the transformation of limonene into p-p-cymene at different temperatures and reaction times in air. As in the first work, acid treatment does not significantly affect the crys-talline structure and fibrous morphology of mordenite. In contrast, it resulted in the removal of oxides / bases of various cations, notably sodium, located at the orifices of the micropores smaller than one nanometer as well as from the elongated mesoporous / macropores formed between the mordenite fibers. The effect is more pronounced after treatment with solutions of strong acids (sulfuric, hydrochloric and nitrate). As in the previous work, this removal leads to a drastic increase in the specific surface area and in the creation of acidic, catalytically active, sites. The sample obtained after treatment with 2M hydrochloric acid solution proved to be the most active. Working at 140 °C, weight ratio of limonene to catalyst = 15 and reaction time of seven hours a yield of 65% in p-cymene was obtained. The development of a highly active catalyst using hydrochloric acid solution instead of sulfuric or nitric acid is important in terms of environmental protection because in this case removal of sodium as sodium chloride does not burden the environment.The prospect of using some of the activated mordenite samples of the two previous works as substrates in the synthesis of supported nickel catalysts for the conversion of vegetable oils to green diesel presupposes heating of the samples in air at relatively high temperature at some stages of the synthesis. It is therefore useful to know the change in the physicochemical characteristics of the activated mordenites brought about upon heating in air at 500 0C for 2h, conditions usually adopted in the synthesis. Thus, in the third work of the present research the effect of heating under these condi-tions on the physicochemical characteristics of the activated solids has been studied. The specimens after heating in air were characterized by the techniques of the two previous works and their physicochemical characteristics were compared with those of the corresponding unheated samples. Air heating was found not to affect the crys-talline structure of the samples, their fibrous morphology and the fibrous morphology of the mesopores. On the contrary, heating significantly reduces in all cases the very high acidity of the specimens obtained upon acidic treatment of the mineral mor-denite. This reduction was attributed to the partial destruction of the very strong acidic [Al - (OH) - Si] sites and is also supported by the reduction in oxygen content of the samples. For the mordenite activated with hydrochloric acid solution, heating does not cause changes in the porous structure, leaving virtually unaffected the high specific surface area achieved upon acid activation. In contrast, the heating for the specimens activated with sulfuric and acetic acid results in partial destruction-closure of micropores and consequently in a significant reduction of the specific surface area. Finally, the heating caused an increase in the specific surface area in the sample activated with nitric acid. The high specific surface area and the moderate acidity determined after heating the sample activated with hydrochloric acid solution make this material promising for the development of supported nickel catalysts for green diesel production, because these catalyst characteristics are desirable for the reaction. In the fourth work, the research effort was extended in exploiting mineral montmoril-lonite for developing catalysts for limonene transformation into high value added products (limonene isomers and p-cymene). Eight samples of activated montmorillo-nite were prepared by treating mineral montmorillonite with aqueous solutions of HCl and HNO3 in order to investigate the influence of several treatment parameters (con-centration of the solution, time of treatment, kind of acid) on the physicochemical characteristics and catalytic behavior. The samples were characterized using various techniques used in the previous works and evaluated in the transformation of limo-nene to isomers and p-cymene utilizing atmospheric oxygen as a green oxidant. The acid treatment caused the removal of sodium and calcium ions from the interlayer re-gions of the triple layers of montmorillonite as well as phases of these elements (for example calcium carbonate) from interparticle regions, but without significant effect on the structure of the triple layers per se. In contrast, the acid treatment brings about the reorganization/dislocation of the triple layers inside a plate -shaped particle causing the development of small mesopores, mainly in the range of 3-3.5 nm, and conse-quently the increase in the specific surface from 62 to 155 m2/g. In parallel, the re-moval of the sodium and calcium ions/phases brings about the development of nega-tively charged surface sites. These are transformed into Bronsted acid sites by adsorb-ing hydronium ions (H3O+) which catalyze the conversion of limonene into interme-diate isomers and finally into polymers. The intermediate isomers are transforming into p-cymene and additional “polymers” through a catalyst-free mechanism, in the presence of atmospheric oxygen. Efforts to optimize the reaction conditions have shown that at 100 0C and reaction time of 20 hours, limonene is converted into high value added products by more than 90%, while the undesired polymer produced is below 1%. The low reaction temperature (100 0C), which can be easily achieved even with the use of solar energy collectors, the use of limonene as a renewable reagent, the use of montmorillonite as a natural catalyst and the use of atmospheric oxygen as green oxidant reduce the environmental footprint of the proposed process rendering it substantially green.In the fifth work of the present research we developed very active nickel catalysts supported on mineral palygorskite originated from Greek soils for the transformation of waste cooking oils (WCO) into green diesel. A series of supported catalysts of var-ying Ni content in the range 10-60 wt % Ni has been prepared. The catalysts were synthesized following the deposition – precipitation method and their physicochemi-cal characteristics were determined using various methods (N2 adsorption–desorption isotherms, XRD, FTIR, SEM-EDS, TEM-HRTEM, XPS, H2-TPR, NH3-TPD, micro-electrophoresis, equilibrium pHs).The evaluation of the catalysts in the aforementioned transformation was performed at 310oC, hydrogen pressure 40 bar, ratio of reactant volume to catalyst mass equal to 100mL/1g and free solvent conditions using a semi-batch reactor. Granular nickel supported nanoparticles, very small NiO supported nanoparticles and surface nickel silicates [NiSiO3 and/or Ni3Si2O5 (OH)4] are formed on the palygorskite surface whereas the main characteristics of the mineral palygorskite(crystal structure, texture, fibrous morphology) remained intact. In the sample with the minimum nickel loading nickel silicates and very small Ni/NiO na-noparticles are mainly developed inside the micropores and the small mesopores of palygorskite. As the nickel content increases, the surface ratio Ni2+ / Ni0 decreases. This is due to the decrease of the relative concentration of the nickel silicates. Moreo-ver, larger and larger nickel nanocrystals are developed inside increasingly larger mesopores of palygorskite resulting in a progressive decrease of the nickel dispersion. A like volcano trend, maximized in the catalyst containing 40 wt % Ni, was thus ob-served for the nickel surface exposed per gram of catalyst as a result of two opposite trends (increase in the nickel content, decrease in the nickel dispersion). Moderately strong acid sites are developed on the surface of the nickel phases. The supported nickel nanoparticles are very active in the transformation of waste cooking oils into green diesel. Normal alkanes (n-C15, n-C16, n-C17, n-C18) and intermediates mole-cules (fatty acids, octadecanol and esters resulting from esterification of fatty acids with fatty alcohols) have been detected. The conversion of the WCO was about 100% over all catalysts. The green diesel content in the liquid reaction product depends mainly on the nickel surface exposed per gram of catalyst. It follows a volcano like trend which is maximized (81.9 wt %) over the sample with 30 wt % total Ni loading. Taking into account the very high ratio of WCO volume to catalyst mass and that the evaluation of the catalysts was performed under solvent free conditions this value is actually very high. Thus, the successful use of mineral palygorskite for developing promising “natural catalysts” for green diesel production has been demonstrated. In the sixth work of the present contribution it was studied the transformation of re-sidual fatty raw materials (RFRMs) into n-alkanes in the diesel range (third generation green diesel). The RFRMs studied were waste cooking oils (WCO), fatty acid distil-lated (FAD), oil extracted from spent coffee grounds (SCGO) and oil from chicken fat (CHO)]. The transformation of biodiesel into green diesel was also studied in the context of an approach where RFRMs should first transformed into biodiesel and then into green diesel. The most active catalyst of the previous work, namely the catalyst contained 30%wt of nickel supported on palygorskite (30Ni/MP) was used in all ex-periments. The evaluation experiments were taken at 3100C, 40bar hydrogen pressure, volume of RFRM to catalyst mass 10ml/0.33g and reaction time up to 4h. Important physicochemical characteristics of the RFRMs were determined in the present work, like iodine and saponification numbers, acidity, humidity and kinematic viscosity. These were correlated with the composition of RFRMs and, in some cases, with the conditions and procedure of their preparation. As in the previous work, normal alkanes in the diesel range (n-C15, n-C16, n-C17, n-C18) and intermediates molecules (fatty acids, octadecanol and esters resulting from esterification of fatty acids with fatty alcohols) have been detected in all cases. A conversion equal to 100% was obtained when WCO, FAD and CHO were used as reactants. This is equal to 88% when using SCGO. The composition of the reaction liquid mixture in total n-alkanes (green diesel), follows the order: 30Ni/MP(CHO) 98%, 30Ni/MP(WCO) 83%, 30Ni /MP(FAD) 68% and 30Ni /MP(SCGO) 10%. Biodiesel is transformed into green die-sel much faster than RFRMs. The catalyst use does not affect the structure of palygor-skite, its fibrous morphology and the uniform nickel distribution at milimetric scale. In contrast, the catalyst use is causing a change in the relative surface concentration of the supported nickel phases [Ni0, NiO, Ni3Si2O5 (OH)4 and /or NiSiO3] as well as a slight shift in the size distribution of the Ni0 and NiO supported nanoparticles towards smaller nanoparticles. The aforementioned activity trend was rationalized in terms of the relative surface concentrations of the supported nickel phases as well as on the base of some molecules present in the RFRMs eventually bringing about catalyst de-activation.The seventh work presents the results of an extensive geographical survey carried out in Greece in the context of the present research. This concerns: (a) greek minerals, in particular those used in the present study, (b) waste cooking oils provided from cater-ing companies, (c) estimates for domestic consumptions of plant oils and (c) lligno-cellulosic biomass of agricultural / forestry residual raw materials estimated from open sources. The geographic information systems methodology and spatial analysis techniques were used concerning the residual raw materials. For this reason geographic information systems, their geological and geographical applications, spatial analysis and basic spatial autocorrelation indices as well as spatial analysis software, data capture and data collection methodology were presented prior to the detailed presentation of the results. It has been shown that there are sufficient quantities of minerals in Greece for all applications studied in the context of development of active catalysts. The prices of the minerals as well as their relatively easy activation developed in this work make them quite competitive with respect to the entirely synthetic catalysts. The quantities of the waste cooking oils and the residual house oils represent a very important, partially untapped, source of residual raw materials that can be used to produce green diesel in the context of a growing cycle economy. The significant concentrations of these materials we found in the two metropolitan centers are justified both by the existence of municipalities with citizens of high income and the very strong geographical proximity that "attracts" spatial autocorrelation indices. Due to the relatively short distances and the very high concentrations of waste cooking oils/ residual house oils in these metropolitan areas, a strategy involving recycling at source, neighborhood level, and central treatment plants could be adopted. The investigation of the spatial distribution of agricultural / forestry residual biomass indicated its geographical dispersion and the heterogeneity of the distributions. The quantities recorded are significant. However, the high spread and the cost of collecting and transporting biomass to central processing plants would be prohibitive. This advocates for smaller, well dispersed, industrial units in combination with the fragmentation of biomass into small pieces and the on-site loading on “mobile – fast pyrolysis reactors” for producing bio-oils. These mobile reactors may transport bio-oil to the aforementioned static units or refineries for upgrading bio-oils into bio-fuels through hydrotreatment. Thus, it can be avoided the transportation of large amounts of water, being inside the original biomass. This will prevent large quantities of water being contained in the original biomass being avoided as it is removed during rapid pyrolysis.

Σε αυτή την ερευνητική προσπάθεια μελετήθηκε η αξιοποίηση ορυκτών που απαντώνται στον ελλαδικό χώρο με στόχο τη μείωση του κόστους παραγωγής καταλυτών/καταλυτικών φορέων που θα χρησιμοποιούνται σε μεγάλες ποσότητες για την παραγωγή βιοκαυσίμων και πράσινων προϊόντων. Στο πλαίσιο αυτό μελετήθηκαν τα ορυκτά: μορντενίτης, μπεντονίτης / μοντμοριλλονίτης και παλυγορσκίτης / ατταπουλγίτης. Η ερευνητική προσπάθεια αποτυπώνεται στις παρακάτω επτά ερευνητικές εργα-σίες. Στην πρώτη εργασία ο ορυκτός μορντενίτης κατεργάστηκε με διαλύματα θεϊκού οξέος διαφόρων συγκεντρώσεων προκειμένου να μελετήσουμε την επίδραση της συγκέντρωσης του όξινου διαλύματος στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και την καταλυτική συμπεριφορά του μορντενίτη. Τα ενεργοποιημένα δείγματα χαρακτηρίστηκαν με διάφορες τεχνικές (φυσική προσρόφηση αζώτου, περίθλαση ακτίνων -Χ, φασματοσκοπία υπερύθρου εξασθενημένης ολικής ανάκλασης με χρήση μετασχηματισμού Fourier, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης - ανάλυσης ενέργειας, ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας, μικροηλεκτροφόρηση, προσδιορισμού του pH ισορροπίας υδατικών διαλυμάτων) και αξιολογήθηκαν στο μετασχηματισμό του λιμονενίου σε π-κυμένιο σε διάφορες θερμοκρασίες και χρόνους αντίδρασης, παρουσία ατμοσφαιρικού αέρα. Η σχετικώς ελαφρά αύξηση του ατομικού λόγου Si / Al, που οφείλεται στην απομάκρυνση ιόντων αργιλίου, την οποία προκαλεί η όξινη κατεργασία, δεν επηρεάζει ουσιαστικά την κρυσταλλική δομή και την ινώδη μορφολογία του μορντενίτη, αν και σε κάποιο βαθμό μειώνει την κρυσταλλικότητά του. Αντίθετα, η όξινη κατεργασία επέφερε την απομάκρυνση προσμίξεων οξειδίου του νατρίου που έφρασαν τα στόμια των μικροπόρων και των μικρών μεσοπόρων του φυσικού ορυκτού και αυτό είχε ως αποτέλεσμα την εντυπωσιακή αύξηση της ειδικής επιφάνειας και τη δημιουργία όξινων θέσεων, στις επιφανειακές αρνητικές θέσεις που απελευθερώθηκαν, μέσω της προσρόφησης των ιόντων H+ / H2O. Η ανάπτυξη αυτών των θέσεων, σε συνδυασμό με την αύξηση της ειδικής επιφάνειας, είχε ως αποτέλεσμα τη μετατροπή του καταλυτικά αδρανoύς φυσικού μορντενίτη σε πολύ δραστικό καταλύτη για το μετασχηματισμό του λιμονενίου σε π-κυμένιο. Στο περισσότερο υποσχόμενο δείγμα, που προέκυψε μετά από όξινη κατεργασία του φυσικού μορντενίτη με διάλυμα θεϊκού οξέος 2Μ, η μετατροπή του λιμονενίου ξεπέρασε το 95% στους 140 ΟC μετά από δύο ώρες αντίδρασης και λόγο βαρών λιμονενίου καταλύτη ίσο προς 15, ενώ η απόδοση σε π-κυμένιο έφθασε το 63% μετά από εφτά ώρες αντίδρασης. Επιβεβαιώθηκε ότι η μετατροπή του λιμονενίου σε π- κυμένιο περιλαμβάνει δύο στάδια: ένα σχετικά γρήγορο καταλυτικό στάδιο κατά το οποίο το λιμονένιο ισομερίζεται πάνω στις όξινες καταλυτικές θέσεις προς ισομερή τερπινένια, τερπινολένια και πολυμερή και ένα βραδύτερο μη καταλυτικό στάδιο, που ακολουθεί το πρώτο στάδιο, και κατά το οποίο τα παραπάνω τερπινένια και τερπινολένια μετατρέπονται σε π-κυμένιο με ατμοσφαιρικό οξυγόνο. Στη δεύτερη εργασία ο ορυκτός μορντενίτης κατεργάσθηκε με υδατικά διαλύματα διαφόρων οξέων 2Μ (οξικό, θειικό, υδροχλωρικό, και νιτρικό οξύ) προκειμένου να εξετάσουμε την επίδραση του είδους του οξέος στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και την καταλυτική συμπεριφορά του μορντενίτη για το μετασχηματισμό του λιμονενίου σε π- κυμένιο. Τα ενεργοποιημένα δείγματα χαρακτηρίστηκαν με τις ίδιες τεχνικές που αναφέρθηκαν προηγουμένως και αξιολογήθηκαν στο μετασχηματισμό του λιμονενίου σε π-κυμένιο σε διάφορες θερμοκρασίες και χρόνους αντίδρασης, παρουσία ατμοσφαιρικού αέρα. Όπως και στην πρώτη εργασία, η όξινη κατεργασία δεν επηρέασε ουσιαστικά την κρυσταλλική δομή και την ινώδη μορφολογία του μορντενίτη. Αντίθετα, είχε ως αποτέλεσμα την απομάκρυνση οξειδίων / βάσεων διαφόρων κατιόντων, κυρίως του νατρίου, που βρίσκονταν στα στόμια των μικροπόρων με διάμετρο μικρότερη από ένα νανόμετρο καθώς και από τους επιμήκεις μεσοπό-ρους/μακροπόρους που σχηματίζονται ανάμεσα στις ίνες του μορντενίτη. Η επίδραση είναι πιο εμφανής μετά την κατεργασία με τα διαλύματα των ισχυρών οξέων (θειικό, υδροχλωρικό, νιτρικό). Όπως και στην προηγούμενη εργασία, αυτή η απομάκρυνση είχε ως αποτέλεσμα την εντυπωσιακή αύξηση της ειδικής επιφάνειας, που μάλιστα στην περίπτωση της κατεργασίας με διάλυμα υδροχλωρικού οξέος από 16 m2g-1 έφθασε τα 236.5 m2g-1, και τη δημιουργία όξινων και καταλυτικά πολύ δραστικών θέ-σεων. Το δείγμα που προέκυψε μετά από κατεργασία με διάλυμα 2Μ υδροχλωρικού οξέος αποδείχτηκε το πιο δραστικό. Εργαζόμενοι στους 140O C, λόγο βαρών λιμονε-νίου προς καταλύτη = 15 και χρόνο αντίδρασης επτά ωρών επιτεύχθηκε απόδοση σε π-κυμένιο ίση προς 65%. Η ανάπτυξη πολύ δραστικού καταλύτη με όξινη κατεργασία χρησιμοποιώντας διάλυμα υδροχλωρικού οξέος, αντί θεϊκού ή νιτρικού οξέος, είναι σημαντική από την άποψη της προστασίας του υδατικού περιβάλλοντος γιατί στην περίπτωση αυτή η απομάκρυνση του νατρίου ως χλωριούχου νατρίου δεν επιβαρύνει το περιβάλλον. Η προοπτική να χρησιμοποιήσουμε κάποια από τα ενεργοποιημένα δείγματα ορυκτού μορντενίτη των δύο προηγούμενων εργασιών ως υποστρώματα για την μελλοντική σύνθεση στηριγμένων καταλυτών νικελίου μετατροπής των φυτικών ελαίων σε πράσινο ντίζελ προϋποθέτει τη θέρμανση των δειγμάτων στον αέρα σε σχετικά υψηλή θερμοκρασία σε κάποιο στάδιο της διαδικασίας σύνθεσης του στηριγμένου καταλύτη. Είναι επομένως χρήσιμο να γνωρίζουμε τη μεταβολή στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των ενεργοποιημένων δειγμάτων μορντενίτη μετά τη θέρμανση τους στον αέρα στους 5000C για δύο ώρες, συνθήκες που συνήθως ακολουθούνται κατά τη σύνθεση. Έτσι στην τρίτη εργασία μελετήθηκε η επίδραση της θέρμανσης κάτω από τις συνθήκες αυτές στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των ενεργοποιημένων στερεών. Τα δείγματα μετά τα θέρμανση τους στον αέρα χαρακτηριστήκαν με τις τεχνικές των δύο προηγούμενων εργασιών και τα φυσικοχημικά τους χαρακτηριστικά συγκρίθηκαν με τα αντίστοιχα των μη-θερμασμένων δειγμάτων. Διαπιστώθηκε ότι η θέρμανση στον αέρα δεν επηρεάζει την κρυσταλλική δομή των δειγμάτων, την ινώδη μορφολογία τους και την ινώδη μορφολογία των μεσοπόρων. Αντιθέτως, η θέρμανση μειώνει σημαντικά σε όλες τις περιπτώσεις την πολύ υψηλή οξύτητα των δειγμάτων, που είχε αποκτηθεί κατά την όξινη κατεργασία του ορυκτού μορντενίτη. Αυτή η μείωση αποδόθηκε στην μερική καταστροφή των πολύ ισχυρών όξινων θέσεων [Al – (OH) – Si] και υποστηρίζεται και από τη μείωση της περιεκτικότητας των δειγμάτων σε οξυγόνο. Για τον μορντενίτη που είχε ενεργοποιηθεί με διάλυμα υδροχλωρικού οξέος η θέρμανση δεν προκαλεί μεταβολές στην πορώδη δομή, αφήνοντας ουσιαστικά ανεπηρέαστη και την υψηλή ειδική επιφάνεια που είχε επιτευχθεί κατά την όξινη ενεργοποίηση. Αντίθετα, η θέρμανση για τα δείγματα που είχαν ενεργοποιηθεί με θεϊκό και οξικό οξύ η θέρμανση επιφέρει μερική καταστροφή - κλείσιμο μικροπόρων και επομένως σημαντική μείωση της ειδικής επιφάνειας. Τέλος, η θέρμανση προκάλεσε αύξηση της ειδικής επιφάνειας στο δείγμα που είχε ενεργοποιηθεί με νιτρικό οξύ. Η υψηλή ειδική επιφάνεια και η μέτρια οξύτητα που προσδιορίστηκαν μετά τη θέρμανση στο δείγμα που είχε ενεργοποιηθεί με διάλυμα υδροχλωρικού οξέος καθιστούν το υλικό αυτό αρκετά υποσχόμενο για την ανάπτυξη στηριγμένων καταλυτών νικελίου παραγωγής πράσινου ντίζελ, επειδή αυτά τα χαρακτηριστικά του καταλύτη είναι επιθυμητά για την αντίδραση αυτή. Στην τέταρτη εργασία η ερευνητική προσπάθεια επεκτάθηκε στην αξιοποίηση ορυκτού μοντμοριλλονίτη για την ανάπτυξη καταλυτών μετατροπής του λιμονενίου σε προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας (ισομερή του λιμονενίου και π- κυμένιο). Στο πλαίσιο αυτό παρασκευάσθηκαν οκτώ δείγματα με κατεργασία του μοντμοριλλονίτη με διαλύματα υδροχλωρικού οξέος (διαφορετικών συγκεντρώσεων και χρόνου κατεργασίας) και νιτρικού οξέος προκειμένου να διερευνηθεί η επίδραση των παραπάνω παραμέτρων της όξινης κατεργασίας στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και στην καταλυτική συμπεριφορά. Τα ενεργοποιημένα δείγματα χαρακτηρίστηκαν με τις ίδιες τεχνικές που αναφέρθηκαν στην πρώτη εργασία και αξιολογήθηκαν στη μετατροπή του λιμονενίου στα παραπάνω προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας. Η όξινη ενεργοποίηση προκάλεσε την απομάκρυνση των ιόντων νατρίου και ασβεστίου από τις διαστρωματικές περιοχές των τριπλών στρωμάτων του μοντμοριλλονίτη, καθώς και φάσεων των στοιχείων αυτών (για παράδειγμα ανθρακικού ασβεστίου) από διασωματιδιακές περιοχές, χωρίς όμως σημαντική επίδραση στη δομή των τριπλών στρωμάτων καθαυτών. Από την άλλη πλευρά αυτή προκάλεσε την αλλαγή της θέσης των τριπλών στρωμάτων μέσα σε ένα σωματίδιο μοντμοριλλονίτη πλακοειδούς μορφολογίας, που είχε ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη μεσοπόρων, κυρίως στην περιοχή των 3-3.5nm, με συνέπεια τη σημαντική αύξηση της ειδικής επιφάνειας, στην καλλίτερη περίπτωση από 61.58 σε 153.73 m2/g, αλλά και την ανάπτυξη αρνητικά φορτισμένων θέσεων που μετατρέπονται σε όξινες θέσεις Bronsted, με προσρόφηση ιόντων H3O+, οι οποίες καταλύουν τη μετατροπή του λιμονενίου σε ενδιάμεσα ισομερή και τελικά σε πολυμερή. Τα ενδιάμεσα ισομερή μετατρέπονται στη συνέχεια μη - καταλυτικά σε π-κυμένιο παρουσία ατμοσφαιρικού οξυγόνου. Η προσπάθεια βελτιστοποίησης των συνθηκών της αντίδρασης έδειξε ότι στους 100° C και χρόνο αντίδρασης 20 ωρών, επιτυγχάνεται μετατροπή του λιμονένιου προς προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας μεγαλύτερη από 90%, ενώ το ποσοστό του παραγόμενου ανεπιθύμητου πολυμερούς είναι κάτω από 1%. Η χαμηλή θερμοκρασία αντίδρασης (1000C), η οποία μπορεί εύκολα να επιτευχθεί ακόμη και με χρήση συλλεκτών ηλιακής ενέργειας, η χρήση λιμονένιου ως ανανεώσιμου αντιδραστηρίου, η χρήση μοντμοριλλονίτη ως φυσικού καταλύτη και η χρήση ατμοσφαιρικού οξυγόνου ως πράσινου οξειδωτικού μειώνουν το περιβαλλοντικό αποτύπωμα της προτεινόμενης διεργασίας και την καθιστούν ουσιαστικά πράσινη. Στην πέμπτη εργασία της παρούσας έρευνας αναπτύξαμε πολύ δραστικούς καταλύτες νικελίου που στηρίζονται σε ορυκτό παλυγορσκίτη, ο οποίος προέρχεται από ελληνικά εδάφη, για τη μετατροπή τηγανελαίων σε πράσινο ντίζελ. Στο πλαίσιο αυτό παρασκευάστηκε μια σειρά στηριγμένων καταλυτών με μεταβαλλόμενη περιεκτικότητα σε νικέλιο στην περιοχή 10-60% κατά βάρος. Οι καταλύτες παρασκευάσθηκαν ακολου-θώντας τη μέθοδο «εναπόθεσης-καθίζησης». Τα φυσικοχημικά τους χαρακτηριστικά προσδιορίστηκαν χρησιμοποιώντας διάφορες μεθόδους (ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου, περίθλαση ακτίνων-Χ, υπέρυθρη φασματοσκοπία με χρήση μετασχηματισμού Fourier, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης - ανάλυσης ενέργειας, ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας, μικροηλεκτροφόρηση, προσδιορισμού του pH ισορροπίας υδατικών διαλυμάτων, φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων –χ και θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή). Η αξιολόγηση των καταλυτών στην προαναφερθείσα αντίδραση διεξήχθη στους 310 0 C, πίεση υδρογόνου 40 bar, αναλογία όγκου τηγανελαίου προς μάζα καταλύτη ίση με 100 ml / 1g κάτω από συνθήκες απουσίας διαλύτη και χρησιμοποιώντας αντιδραστήρα ημιδιαλείποντος έργου. Βρέθηκε ότι στην επιφάνεια του παλυγορσκίτη αναπτύσσονται κοκκώδη στηριγμένα νανοσωματίδια νικελίου, πολύ μικρά νανοσωματίδια NiO και πυριτικά επιφανειακά είδη νικελίου [NiSiO3 και / ή Ni3Si2O5 (OH) 4], ενώ τα κύρια χαρακτηριστικά του ορυκτού παλυγκορσκίτη (κρυσταλλική δομή, υφή, ινώδης μορφολογία) παραμένουν αναλλοίωτα. Στο δείγμα με το μικρότερο ποσοστό νικελίου αναπτύσσονται είδη πυριτικού νικελίου και πολύ μικρά νανοσωματίδια Ni / NiO, κυρίως εντός των μικροπόρων και των μικρών μεσοπόρων του παλυγορσκίτη. Καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε νικέλιο, ο λόγος επιφάνειας Ni2 + / Ni0 μειώνεται. Αυτό οφείλεται στη μείωση της σχετικής συγκέντρωσης των ειδών πυριτικού νικελίου. Επιπλέον, αναπτύσσονται όλο και μεγαλύτεροι νανοκρύσταλλοι νικελίου εντός όλο και μεγαλύτερων μεσοπόρων του παλυγορσκίτη, με αποτέλεσμα την προοδευτική μείωση της διασποράς του νικελίου. Έτσι παρατηρούμε μια ηφαιστειοειδή τάση για την επιφάνεια του νικελίου ανά γραμμάριο καταλύτη, ως αποτέλεσμα δύο αντίθετων τάσεων (αύξηση της περιεκτικότητας σε νικέλιο, μείωση της διασποράς νικελίου). Η μέγιστη τιμή της εξωτερικής επιφάνειας του νικελίου επιτυγχάνεται στον καταλύτη με 40% κατά βάρος νικέλιο. Στις επιφάνειες των φάσεων νικελίου αναπτύσσονται μετρίως ισχυρές όξινες θέσεις. Τα στηριγμένα νανοσωματίδια νικελίου είναι πολύ δραστικά στη μετατροπή των τηγανελαίων σε πράσινο ντίζελ. Η μετατροπή των τηγανελαίωνήταν περίπου 100% σε όλους τους καταλύτες. Στα προϊόντα της αντίδρασης ανιχνεύθηκαν κυρίως κανονικά δεκαπεντάνιο, δεκαεξάνιο, δεκαεπτάνιο και δεκαοκτάνιο (πράσινο ντίζελ) καθώς και λιπαρά οξέα, οκταδεκανόλη και εστέρες, που προκύπτουν με εστεροποίηση των λιπαρών αλκοολών με τα λιπαρά οξέα, ως ενδιάμεσα μόρια. Η περιεκτικότητα σε πράσινο ντίζελ του υγρού προϊόντος αντίδρασης εξαρτάται κυρίως από την επιφάνεια του νικελίου ανά γραμμάριο καταλύτη. Ακολουθείται ηφαιστειοειδής τάση που μεγιστοποιείται (81,9%) στο δείγμα με νικέλιο 30% κατά βάρος. Λαμβάνοντας υπόψη τον πολύ υψηλό λόγο όγκου τηγανελαίων προς μάζα καταλύτη και το ότι η αξιολόγηση των καταλυτών διεξήχθη υπό συνθήκες απουσίας διαλύτη, αυτή η τιμή είναι πραγματικά πολύ υψηλή. Έτσι, δείχθηκε η δυνατότητα επιτυχούς χρήσης του ορυκτού παλυγορσκίτη για την ανάπτυξη πολύ δραστικών "φυσικών καταλυτών" νικελίου για την παραγωγή πράσινου ντίζελ από τηγανέλαια. Στην έκτη εργασία αυτής της ερευνητικής προσπάθειας μελετήθηκε η μετατροπή υπολειμματικών λιπαρών πρώτων υλών (RFRMs) σε κανονικά αλκάνια στην περιοχή του ντίζελ (πράσινο ντίζελ τρίτης γενιάς). Τα RFRMs που μελετήθηκαν ήταν τηγανέλαια (WCO), αποσταγμένα λιπαρά οξέα (FAD), έλαιο που εξήχθη από μεταχειρισμένους κόκκους καφέ (SCGO) και έλαιο από απορριπτόμενο λίπος κοτόπουλων (CHO). Ο μετασχηματισμός του βιοντίζελ σε πράσινο ντίζελ μελετήθηκε επίσης στο πλαίσιο μιας προσέγγισης όπου τα RFRMs πρέπει πρώτα να μετατραπούν σε βιοντίζελ και στη συνέχεια σε πράσινο ντίζελ. Ο πλέον δραστικός καταλύτης της προηγούμενης εργασίας, δηλαδή ο καταλύτης που περιείχε 30% κ.β. νικέλιο στηριγμένο σε ορυκτό παλυγορσκίτη (30Ni / ΜΡ), χρησιμοποιήθηκε σε όλα τα πειράματα αξιολόγησης. Τα πειράματα αυτά έγιναν σε θερμοκρασία 310 0C, πίεση υδρογόνου 40bar, όγκο RFRM προς μάζα καταλύτη 10 ml / 0.33 g, και χρόνο αντίδρασης έως 4 ώρες, χρησιμοποιώ-ντας αντιδραστήρα ημιδιαλείποντος έργου. Προσδιορίστηκαν σημαντικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των RFRMs, όπως οι αριθμοί ιωδίου και σαπωνοποίησης, η οξύτητα, η υγρασία και το κινηματικό ιξώδες. Αυτά συσχετίστηκαν με τη σύσταση των RFRMs και, σε ορισμένες περιπτώσεις, με τη διαδικασία της απόκτησής τους. Όπως και στην προηγούμενη εργασία, στο υγρό μίγμα της αντίδρασης ανιχνεύθηκαν σε όλες τις περιπτώσεις κανονικά αλκάνια (n-C15, n-C16, n-C17, n-C18) στην περιοχή του ντίζελ (πράσινο ντίζελ) καθώς και ενδιάμεσα μόρια (λιπαρά οξέα, δεκαοκτανόλη και εστέρες που προκύπτουν από εστεροποίηση λιπαρών οξέων με λιπαρές αλκοόλες). Μετατροπή ίση προς 100% επιτεύχθηκε όταν χρησιμοποιήθηκαν WCO, FAD και CHO και 88% όταν χρησιμοποιήθηκε SCGO. Η σύσταση του ρευστού μείγματος αντίδρασης σε ολικά κανονικά αλκάνια (πράσινο ντίζελ) ακολουθεί τη σειρά: 30Νi / ΜΡ (CHO) 98%, 30Νi / ΜΡ (WCO) 83%, 30Νi / ΜΡ (FAD), 30Νi /MP (SCGO) 10%. Το βιοντίζελ μετατρέπεται πολύ πιο γρήγορα σε πράσινο ντίζελ από τα RFRMs. Η χρησιμοποίηση του καταλύτη δεν επηρεάζει τη δομή του παλυγορσκίτη ούτε την ινώδη μορφολογία του και την ομοιόμορφη κατανομή του νικελίου σε χιλιοστομετρική κλίμακα. Αντίθετα, η χρησιμοποίηση του προκαλεί μεταβολή της σχετικής επιφα-νειακής συγκέντρωσης των στηριγμένων φάσεων νικελίου [Ni0, NiO, Ni3Si2O5 (OH) 4 και / ή NiSiO3] καθώς και μικρή μεταβολή στην κατανομή μεγέθους των στηριγμένων νανοσωματιδίων NiO και NiO προς μικρότερα νανοσωματίδια. Η προαναφερθείσα τάση απόδοσης σε πράσινο ντίζελ ερμηνεύθηκε με βάση τις σχετικές επιφανειακές συγκεντρώσεις των στηριγμένων φάσεων νικελίου, καθώς και με βάση ορισμένα μόρια που υπάρχουν στα RFRMs τα οποία ενδεχομένως προκαλούν απενεργοποίηση του καταλύτη.Στην έβδομη εργασία παρουσιάσθηκαν τα αποτελέσματα εκτεταμένης γεωγραφικής έρευνας που έγινε στον ελλαδικό χώρο στο πλαίσιο αυτής της εργασίας και που αφορούσε τα ορυκτά, και ιδιαιτέρως αυτά που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα έρευνα, τις υπολειμματικές ποσότητες χρησιμοποιημένων ελαίων από επιχειρήσεις εστίασης (τηγανελαίων) καθώς και εκτιμήσεις για τις αντίστοιχες ποσότητες από οικιακές καταναλώσεις και τέλος τη λιγνοκυτταρική βιομάζα των γεωργικών / δασικών υπολειμ-ματικών πρώτων υλών που εκτιμήθηκε από ανοιχτές πηγές. Για όλα τα παραπάνω χρησιμοποιήθηκε η μεθοδολογία των γεωγραφικών συστημάτων πληροφοριών (GIS) καθώς και τεχνικές χωρικής ανάλυσης, για τις περιπτώσεις των υπολειμματικών πρώ-των υλών. Για το λόγο αυτό, πριν από την αναλυτική παράθεση των αποτελεσμάτων παρουσιαστήκαν τα γεωγραφικά συστήματα πληροφοριών, οι γεωλογικές και γεωγραφικές εφαρμογές τους, η χωρική ανάλυση και οι βασικοί δείκτες χωρικής αυτοσυσχέτισης, καθώς και τα λογισμικά χωρικής ανάλυσης και η μεθοδολογία καταγραφής και συλλογής δεδομένων. Καταδείχθηκε πως στον ελλαδικό χώρο υπάρχουν επαρκείς ποσότητες ορυκτών για όλες τις εφαρμογές που μελετήθηκαν στο πλαίσιο της ανά-πτυξης δραστικών καταλυτών. Οι τιμές των ορυκτών καθώς και η σχετικά εύκολη κατεργασία τους, που αναπτύχθηκε στην εργασία αυτή, τους καθιστά εμφανώς ανταγωνιστικούς σε σχέση με τους εμπορικούς εντελώς συνθετικούς καταλύτες. Οι ποσότητες των χρησιμοποιημένων ελαίων καθώς και των οικιακών ελαίων αντιπροσωπεύουν μια πολύ σημαντική, μερικώς αναξιοποίητη, πηγή υπολειμματικής πρώτης ύλης που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή πράσινου ντίζελ στο πλαίσιο της αναπτυσσόμενης κυκλικής οικονομίας. Οι σημαντικές συγκεντρώσεις που διαπιστώσαμε στα δύο μητροπολιτικά κέντρα αιτιολογούνται τόσο εξαιτίας της ύπαρξης δήμων με υψηλό εισόδημα καθώς και της πολύ έντονης γεωγραφικής γειτνίασης που «έλκουν» τους δείκτες χωρικής αυτοσυσχέτισης. Εξαιτίας των μικρών σχετικά αποστάσεων και των πολύ μεγάλων συγκεντρώσεων υπολειμματικών ποσοτήτων σε αυτές τις μητροπολιτικές περιοχές θα μπορούσε να υιοθετηθεί μια λύση που θα περιλαμβάνει μεν ανακύκλωση στην πηγή, σε επίπεδο γειτονιάς, και κεντρικές μονάδες επεξεργασίας. Η διερεύνηση της γεωγραφικής — χωρικής εξάπλωσης της υπολειμματικής – γεωργικής / δασικής - βιομάζας κατέδειξε τη γεωγραφική πολυδιάσπαση και ετερογένεια των κατανομών. Οι ποσότητες που καταγράφονται είναι μεν σημαντικές, είναι τέτοια όμως η εξάπλωσή τους που το κόστος συλλογής και μεταφοράς της βιομάζας σε κεντρικές μονάδες εξεργασίας θα ήταν ίσως απαγορευτικό. Αυτό συνηγορεί σε λύσεις μικρότερων διασπαρμένων μονάδων σε συνδυασμό με το θρυμματισμό σε μικρά τεμάχια και την επιτόπια φόρτωση της βιομάζας σε κινητές μονάδες – αντιδραστήρες ταχείας πυρόλυσής της προς βιοέλαιο, το οποίο οι μονάδες αυτές μπορούν να μεταφέρουν στα διυλιστήρια ή στις προαναφερθείσες στατικές μονάδες για την αναβάθμιση του σε βιοκάυσιμα μέσω υδρογονοκατεργασίας. Αυτό θα έχει ως αποτέλεσμα να αποφεύγεται η μεταφορά μεγάλων ποσοτήτων νερού που περιέχει η αρχική βιομάζα, καθώς αυτό απομακρύνεται κατά την ταχεία πυρόλυση.