Multi-scale modelling and experimental analysis of ALD alumina: interplay of process dynamics, chemistry and interfacial phenomena

Abstract

The constant shrinking of microelectronic devices requires the production of conformal and uniform nanometric thin films, with a high chemical purity and abrupt interfaces. In this context, Atomic Layer Deposition (ALD) has emerged as a favorable process to produce such films. Drawing its advantages from the self-limiting nature of the surface reactions involved, ALD can yield thickness control down to the monolayer, producing conformal films of high purity.Although ALD has many advantages, drawbacks arise when depositing films of some nanometers. In particular, the initial island growth and the formation of an interfacial oxide layer are two of its main limitations, especially for the case of metal oxide ALD on Si. Moreover, the deposition on large area wafers is not always uniform, and depends on the reactor and process design. These drawbacks need to be suppressed in order to establish ALD as the adequate process for the deposition of high-k gate oxides on Si, essential for the production of field effect transistors of the future.In this thesis, the ALD of Al2O3 from TMA and H2O on Si is thoroughly investigated, in order to tackle the above drawbacks. The investigation consists of a combined multiscale computational and experimental approach. Four different numerical models were developed dealing with different space scales. A complete set of characterization techniques was used, including ellipsometry, XRR, TEM, STEM, EDX, XPS and SIMS. Using this framework, the detailed phenomena involved are illuminated, thus allowing to better understand the process and identify the factors responsible for the drawbacks of ALD.The competition between surface mechanisms, namely desorption and surface reactions, was found to be the limiting factor for deposition at low temperatures, up to 200oC. The concentration of surface reactive sites was found to limit the deposition at higher temperatures up to 300oC. Although ALD is conceived as a process depending only on surface chemistry, the analysis of the transport phenomena inside the ALD chamber showed that the reactor and process design can affect the reactant and temperature distribution inside the ALD reactor. The multiscale approach and the coupling among the different computational models revealed that the interplay between surface mechanisms and transport phenomena affects the film uniformity. Using this computational approach, it was possible to derive optimal process conditions that ensure maximum film uniformity.During the first deposition steps, the film deposition was found to be inhibited, leading to an island growth regime. The integrated analysis showed that 25 cycles are needed in order to deposit a continuous Al2O3 film. During this regime, interfacial oxidation of the Si substrate led to the formation of a ~2 nm interfacial oxide layer, consisting of SiOx, AlOx, and Al-silicates, which degrades the properties and thus the potential applications of the deposited structure.An in situ N2-NH3 plasma pretreatment of the HF-cleaned Si substrate was introduced, leading to a formation of a SixNyH layer on the substrate surface. The pretreatment was found to enhance the surface reactivity, as the inhibition period was restricted and linear ALD growth was obtained even after 5 cycles. Furthermore, interfacial Si oxidation was reduced, as the SixNyH layer was found to serve as an effective barrier for O diffusion and Si oxidation. The work presented in this thesis demonstrates the necessity of such integrated approaches to analyze the detailed phenomena involved in ALD. Such studies help in the thorough understanding of the ALD mechanisms, and consequently in elaborating solutions which restrict the drawbacks arising during the initial deposition steps. This could pave the way for the ALD process to industrially produce uniform and conformal nanometric thin films of high purity and abrupt interfaces, able to answer to the demands of the future electronic industry.

Η συνεχής συρρίκνωση των μικροηλεκτρονικών συσκευών αλλά και γενικότερα η ανάγκη νανομετρικών λεπτών υμενίων σε όλες τις τεχνολογίες κλειδιά έχει ωθήσει προς την ανάγκη για παραγωγή τέτοιων υμεμίων με υψηλό έλεγχο της σύστασης, του πάχους και της ομοιομορφίας τους. Στο πλαίσιο αυτό, η ALD έχει αναδειχθεί ως η βέλτιστη διεργασία για την παραγωγή τους. H ALD είναι κυκλική διεργασία, υποκατηγορία της Χημικής Απόθεσης από Ατμό, που βασίζεται στη διαδοχική έκθεση ενός υποστρώματος σε συνήθως δύο αντιδρώντα, με τα οποία αντιδρά μέσω αυτο-περιοριζόμενων αντιδράσεων. Αντλώντας τα πλεονεκτήματά της από την αυτο-περιοριζόμενη φύση των επιφανειακών αντιδράσεων που εμπλέκονται κατά τη διεργασία, η ALD μπορεί θεωρητικά να παράγει υμένια με έλεγχο του πάχους του υμενίου σε κάποια Å. Αν και τα πλεονεκτήματα της ALD είναι ασύγκριτα μεταξύ άλλων τεχνικών απόθεσης, παρ' όλα αυτά παρουσιάζει ορισμένα μειονεκτήματα για την απόθεση λεπτότατων υμενίων μερικών νανομέτρων. Η απόθεση στα αρχικά στάδια της ALD επηρεάζεται από τη φύση του υποστρώματος, που οδηγεί σε πολύπλοκη αρχική μορφή ανάπτυξης όπως ανάπτυξη σε νησίδες, που έτσι απαιτεί έναν ελάχιστο αριθμό των κύκλων ALD για να παραχθεί ένα συνεχές υμένιο. Επίσης, μία διεπιφάνεια σχηματίζεται μεταξύ του αποτιθέμενου υμενίου και του υποστρώματος, η οποία επηρρεάζει τη σύσταση και έτσι τις πιθανές εφαρμογές του αποτιθέμενου υμενίου. Η ALD σε μεγάλες κλίμακες επίσης παρουσιάζει ακόμη ανωριμότητα για βιομηχανικές εφαρμογές. Για να επιτευχθεί ομοιόμορφη απόθεση σε μεγάλες επιφάνειες, οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων συστατικών πρέπει να είναι ομογενείς κατά μήκος της επιφάνειας όλου του υποστρώματος. Οι πτυχές αυτές επηρεάζουν τον απαιτούμενο χρόνο έκθεσης (exposure time) των αντιδρώντων και καθαρισμού του αντιδραστήρα (purge time) σε ALD, καθιστώντας τη διαδικασία δαπανηρή, απαιτώντας έτσι βελτιστοποίηση του σχεδιασμού του αντιδραστήρα και της διεργασίας. Αυτά τα μειονεκτήματα πρέπει να κατασταλούν προκειμένου να καθιερωθεί η ALD ως η κατάλληλη διαδικασία για την απόθεση οξειδίων υψηλής διηλεκτρικής σταθεράς πάνω σε Si, ουσιαστικής σημασίας για τις μικροηλεκτρονικές συσκευές του μέλλοντος. Σε αυτή τη διατριβή, η ALD του Al2O3 από TMA και H2O πάνω σε Si διερευνάται διεξοδικά, προκειμένου να αντιμετωπιστούν τα παραπάνω μειονεκτήματα. Η διερεύνηση συνδυάζει μια υπολογιστική ανάλυση πολλαπλών κλιμάκων καθώς και μια πειραματική ανάλυση της διεργασίας. Τέσσερα διαφορετικά υπολογιστικά μοντέλα αναπτύχθηκαν για τις διαφορετικές κλίμακες χώρου. Χρησιμοποιήθηκε ένα εύρος τεχνικών χαρακτηρισμού, συμπεριλαμβανομένων ελλειψομετρίας, XRR, TEM, STEM, EDX, XPS και SIMS. Χρησιμοποιώντας αυτήν την προσέγγιση, οι μηχανισμοί που διέπουν τη διεργασία διερευνούνται εις βάθος, επιτρέποντας έτσι την καλύτερη κατανόηση της διεργασίας και τον εντοπισμό των μηχανισμών που ευθύνονται για τα μειονεκτήματα της ALD. Από τα αποτελέσματα της διερεύνησης, προκύπτει ότι ο ανταγωνισμός μεταξύ των επιφανειακών μηχανισμών, όπως η εκρόφηση και οι επιφανειακές αντιδράσεις, αποτελεί τον περιοριστικό παράγοντα για την απόθεση σε χαμηλές θερμοκρασίες, μέχρι 200oC. Η συγκέντρωση επιφανειακών ΟΗ βρέθηκε ότι αποτελεί τον περιοριστικό παράγοντα σε υψηλότερες θερμοκρασίες έως 300oC. Αν και η ALD θεωρείται ως διαδικασία που εξαρτάται μόνο από την επιφανειακή χημεία, η ανάλυση των φαινομένων μεταφοράς έδειξε ότι ο σχεδιασμός της διεργασίας και του αντιδραστήρα μπορούν να επηρεάσουν την κατανομή του αντιδραστηρίου και της θερμοκρασίας μέσα στον αντιδραστήρα ALD. Η προσέγγιση πολλαπλών κλιμάκων και η σύζευξη μεταξύ των διαφόρων υπολογιστικών μοντέλων αποκάλυψαν ότι η αλληλεπίδραση μεταξύ των επιφανειακών μηχανισμών και των φαινομένων μεταφοράς επηρεάζει την ομοιομορφία του αποτιθέμενου υμενίου. Χρησιμοποιώντας αυτήν την υπολογιστική προσέγγιση, ήταν δυνατόν να προκύψουν οι βέλτιστες συνθήκες διεργασίας που εξασφαλίζουν μέγιστη ομοιομορφία του υμενίου. Κατά τη διάρκεια των πρώτων κύκλων απόθεσης, βρέθηκε ότι η απόθεση του υμενίου είναι περιορισμένη, οδηγώντας σε ανάπτυξη του υμενίου σε νησίδες. Η ολοκληρωμένη ανάλυση έδειξε ότι απαιτούνται 25 κύκλοι για την απόθεση ενός συνεχούς υμενίου Al2O3. Κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης σε νησίδες, η διεπιφανειακή οξείδωση του υποστρώματος Si οδήγησε στο σχηματισμό ενός διεπιφανειακού στρώματος ~ 2 nm, το οποίο αποτελείται από SiOx, AlOx και Al-silicates, πράγμα που υποβαθμίζει τις ιδιότητες και επομένως τις πιθανές εφαρμογές του αποτιθέμενου υμενίου. Για να αντιμετωπιστούν τα παραπάνω μειονεκτήματα, διεξήχθη in situ προεπεξεργασία του καθαρισμένου με HF υποστρώματος Si, με N2-NH3 πλάσμα, οδηγώντας σε σχηματισμό στρώματος SixNyH στην επιφάνεια του υποστρώματος. Η προεπεξεργασία με N2-NH3 πλάσμα βρέθηκε να ενισχύει την επιφανειακή χημεία, καθώς η απόθεση του υμενίου Al2O3 κατά τους πρώτους κύκλους ενισχύθηκε σημαντικά, και η γραμμική ανάπτυξη ALD αποκτήθηκε ακόμη και μετά από 5 κύκλους. Επιπλέον, η ανάπτυξη της διεπιφάνειας μειώθηκε, καθώς το στρώμα SixNyH βρέθηκε ότι παρεμποδίζει την οξείδωση του υποστρώματος Si. Το έργο που παρουσιάζεται σε αυτή τη διατριβή καταδεικνύει την ανάγκη τέτοιων ολοκληρωμένων υπολογιστικών και πειραματικών προσεγγίσεων για την λεπτομερή ανάλυση των μηχανισμών που λαμβάνουν χώρα στην ALD. Τέτοιες μελέτες συμβάλλουν στην πλήρη κατανόηση των μηχανισμών ALD και κατά συνέπεια στην εύρεση λύσεων που περιορίζουν τα μειονεκτήματα που προκύπτουν κατά τη διάρκεια των αρχικών κύκλων απόθεσης. Η έρευνα αυτή θα μπορούσε να ανοίξει το δρόμο για την ALD ώστε να καθιερωθεί ως η κατάλληλη τεχνική για την απόθεση συνεχών και ομοιόμορφων νανομετρικών υμενίων με διεπιφάνειες υψηλής καθαρότητας σύστασης, για τις εφαρμογές των μικροηλεκτρονικών συσκευών του μέλλοντος.