Τheoretical study of transition-metal dichalcogenides at low dimensions

Abstract

The isolation of graphene and other materials of atomic width caused intense interest in two – dimensional (2D) crystals. In the family of 2D materials, which is continuously growing, special place is held by the transition metal dichalcogenides MX2 where M=Mo or W and X= S, Se, Te, materials that are widely used in catalysis or as lubricants. Transition metal dichalcogenides, have been extensively studied due to the fact that they form a huge variety of structures, such as fullerenes, nanotubes, nanoribbons etc, while at the same time they present a huge field of applications from opto–electronics (for example in photovoltaics) to complex chemical reactions, such as water splitting, and biomedical applications such as drug delivery. In this PhD thesis we study the electronic properties of quasi one – dimensional nanostructures of TMDs. We begin by studying model S structures in the tight – binding approximation, in order to obtain insight into the electronic structure of S compounds. With Density Functional Theory as implemented by the open – source grid based projector augmented wave method (GPAW), we perform ab – initio calculations for the stability and electronic properties such as the edge energy, the density of states and the bandstructure. We find that MoS2, MoSe2, WS2 and WSe2 nanoribbons present metallic states localized at the edges, which present a 2D band gap crossing, similar to topological insulators. From the wavefunctions at the edge we examine the physics of the metallic states according to Shockley theory and we find that the broken periodicity due to the edge formation is responsible for the electron localization. Finally, with the introduction of defects such as oxygen atoms and hydroxyl radicals in our structures, we study a more realistic behavior of our materials when they interact with atmosphere and we find that the electronic properties of 1D TMDs are robust against environmental conditions, as opposed to the 2D semiconducting energy gap which undergoes a red shift.

Μετά την απομόνωση του γραφενίου και άλλων υλικών σε ατομικό πάχος έχει δημιουργηθεί έντονο ενδιαφέρον για τα διδιάστατα κρυσταλλικά στερεά. Στην οικογένεια των διδιάστατων υλικών, η οποία συνεχώς αυξάνει, ιδιαίτερη θέση κατέχουν τα διχαλκογενίδια μεταβατικών μετάλλων του τύπου ΜΧ2 που είναι ευρέως διαδεδομένα ως καταλύτες ή λιπαντικά και στα οποία το μέταλλο μπορεί να είναι μολυβδένιο ή βολφράμιο και το χαλκογενές θείο, σελήνιο ή τελούριο. Τα διχαλκογενίδια μεταβατικών μετάλλων, μελετώνται συστηματικά λόγω του εύρους των δομών που δημιουργούν, όπως φουλερένια, νανοσωλήνες, νανοκορδέλες κ.α., ενώ ταυτόχρονα παρουσιάζουν τεράστιο φάσμα εφαρμογών από την οπτοηλεκτρονική (όπως π.χ. στα φωτοβολταϊκά), σε απαιτητικές χημικές διεργασίες, όπως η διάσπαση του μορίου το νερού αλλά και σε βιοϊατρικές εφαρμογές όπως η στοχευμένη μεταφορά φαρμάκων. Σε αυτή τη διδακτορική διατριβή, εξετάζουμε τις ηλεκτρονικές ιδιότητες σε μονοδιάστατες νανοδομές διχαλκογενιδίων μεταβατικών μετάλλων. Αρχικά, με βάση την μέθοδο γραμμικού συνδυασμού ατομικών τροχιακών μελετάμε τυπικές δομές θείου, όπου παρουσιάζεται ισχυρή σύζευξη ηλεκτρονίων, για να πάρουμε πληροφορίες για την ηλεκτρονιακή δομή ενώσεων θείου. Με χρήση της μεθόδου συναρτησιακού πυκνότητας, όπως αυτή εφαρμόζεται από το υπολογιστικό πακέτο GPAW, πραγματοποιούμε υπολογισμούς πρώτων αρχών για την σταθερότητα της δομής και τις ηλεκτρονικές ιδιότητες, όπως η ενέργεια στα άκρα της νανοκορδέλας, η πυκνότητα ηλεκτρονιακών καταστάσεων αλλά και η δομή ενεργειακών ζωνών. Απ’την μελέτη μας βρίσκουμε οτι οι νανοκορδέλες MoS2, MoSe2, WS2 και WSe2, παρουσιάζουν μεταλλική συμπεριφορά εντοπισμένη στα άκρα των δομών, ενώ παράλληλα οι μεταλλικές καταστάσεις διασχίζουν το ενεργειακό χάσμα των διδιάστατων υλικών με τρόπο παρόμοιο με αυτόν που παρατηρείται στους τοπολογικούς μονωτές. Με τη θεωρία του Shockley, από τις κυματοσυναρτήσεις στα άκρα, εξετάζουμε τη φύση των μεταλλικών καταστάσεων και καταλήγουμε στο συμπέρασμα οτι ο εντοπισμός των ηλεκτρονίων οφείλεται στη διακοπή της περιοδικότητας λόγω του σχηματισμού των άκρων.Τέλος, με την εισαγωγή ατόμων οξυγόνου και ριζών υδροξυλίου στις δομές μας, μελετάμε την ηλεκτρονική συμπεριφορά σε αλληλεπίδραση με την ατμόσφαιρα και βρίσκουμε οτι οι ηλεκτρονικές ιδιότητες των νανορκορδέλων διχαλκογενιδίων μεταβατικών μετάλλων παραμένουν αμετάβλητες. Ιδιότητα που έρχεται σε αντίθεση με τις διδιάστατες δομές στις οποίες παρουσιάζεται μείωση του ενεργειακού χάσματος παρουσία οξυγόνου.