Φασματοσκοπική μελέτη Raman υπεραγωγών της σειράς La_2-xSr_xCuO_4

Abstract

The doping dependence of the micro-Raman spectra of high quality La₂̱₋ₓSrₓCuO₄ polycrystalline compounds with x=0.0-0.45 has been investigated at low temperatures (down to 10 K) and high hydrostatic pressures (up to 5.5 GPa). A softening of the strong La/Sr mode, of A1g (Ag) symmetry, with Sr concentration is observed, at room temperature. A further correlation exists between the relative intensity of the La/Sr to the apex oxygen mode and the Sr concentration at which the compound shows the maximum transition temperature to superconductivity. A similar correlation with the superconducting critical temperature has also been observed for the asymmetry of the apex phonon. These latter effects cannot be assigned to any apparent structural changes of the compound. They may originate from the charge redistribution or from local lattice distortions. One of the main conclusions of the spectroscopic study of the La₂̱₋ₓSrₓCuO₄ system is the existence of a soft mode, which is attributed to the tilting vibrations of the CuO₆ octahedral about the (110) axis, and, in the case of the pure compound, it was shown that is correlated with the low temperature orthorhombic (LTO) to high temperature tetragonal (HIT) structural phase transition. In this work it is shown that this mode shows a classical soft mode behavior even for high Sr-doped compounds (up to x=0.17), supporting its correlation with the LTO→HTT transition for the Sr contents studied. The low temperature measurements have shown that the behavior of the energy and the asymmetry of the apex phonon should be due to local lattice distortions, which are doping induced. The modification of the relative intensity of the La/Sr and the apex phonons seems to be correlated with the carriers concentration on the CuCO₂ planes and consequently with the superconducting critical temperature. This result is partly confirmed by the micro-Raman measurements at high hydrostatic pressures. The broad modes at 150 and 370 cm⁻¹ that appear at (xx) polarization Raman spectra are attributed to IR active modes, which become Raman active because of symmetry breaking. The broad mode at ~270 cm⁻¹ is probably due to the changes of the phonon density of states. These changes take place at low temperatures during the metal-insulator transition and result in the appearance of new phononic bands. Moreover, the correlation of the relative intensity of the modes at 150 and 370 cm⁻¹ with the Sr concentration at which the material exhibits the higher transition temperature to the superconductive state that was found at room temperature seems to persist at the lowest temperature studied. The exact same correlation has also been observed for the 270 cm⁻¹ phonon. The above seem to be due to the changes of the electronic states that are caused by the introduction of the carriers into the system, while the relatively high intensity of these modes in the Raman spectra is probably due to the electro-phonon interaction, which is probably strong for these modes. Finally, micro-Raman measurements under hydrostatic pressures up to 5.5 GPa have been carried out on high-quality La₂̱₋ₓSrₓCuO₄ (0.05≤x≤0.45) polycrystalline compounds, for first time. The two strong modes due to La/Sr and the apex oxygen, and the soft mode at ~150 cm⁻¹ are observed. The frequency of all modes increases almost linearly with pressure for the Sr concentrations studied. Modifications in the increment rate dω/dp and the phonon width have been detected depending on the amount of doping. The relative intensity of the strong Ag phonons was investigated in connection with its correlation to the transition temperature.

Στην εργασία αυτή πραγματοποιήθηκε μια συστηματική διερεύνηση της εξάρτησης από τον εμπλουτισμό (x) των φασμάτων micro-Raman, υψηλής ποιότητας πολυκρυσταλλικών ενώσεων La₂̱₋ₓSrₓCuO₄ (0.0≤x≤0.45), σε χαμηλές θερμοκρασίες (μέχρι και 10 Κ) και υψηλές υδροστατικές πιέσεις (έως 5.5 GPa). Κατά τη μελέτη σε θερμοκρασία δωματίου παρατηρήθηκε ελάττωση της ενέργειας (softening) του τρόπου ταλάντωσης του La/Sr, συμμετρίας A₁g (Ag στην ορθορομβική), με την αύξηση της συγκέντρωσης του Sr. Αποδείχτηκε ακόμη ότι υπάρχει μια συσχέτιση μεταξύ της εξάρτησης της σχετικής έντασης του φωνονίου του La ως προς εκείνη του κορυφαίου οξυγόνου με την συγκέντρωση Sr και της αντίστοιχης εξάρτησης της κρίσιμης θερμοκρασίας μετάβασης στην υπεραγωγιμότητα. Μια παρόμοια συσχέτιση με την κρίσιμη θερμοκρασία παρατηρήθηκε και για την ασυμμετρία του φωνονίου του κορυφαίου οξυγόνου. Τα αποτελέσματα αυτά εμφανίζονται αρκετά συστηματικά και δεν μπορούν να αποδοθούν σε κάποιες προφανείς δομικές αλλαγές του υλικού. Πρέπει να προέρχονται από μια ανακατανομή φορτίου με την συγκέντρωση Sr, η οποία λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασία δωματίου και επηρεάζει τις ηλεκτρονικές καταστάσεις και τις πολωσιμότητες των ατόμων του La/Sr και του κορυφαίου οξυγόνου. Είναι ακόμη δυνατό να είναι αποτέλεσμα τοπικών πλεγματικών παραμορφώσεων. Ένα από τα κύρια συμπεράσματα της μέχρι τώρα φασματοσκοπικής μελέτης του υπεραγωγού La₂̱₋ₓSrₓCuO₄ είναι η ύπαρξη ενός "μαλακού" τρόπου ταλάντωσης (soft mode) στα ~100 cm⁻¹ (12 meV) που αποδίδεται στις παρεκλίνουσες ταλαντώσεις των οκταέδρων CuCO₆ γύρω από τον άξονα. Αυτός ο τρόπος ταλάντωσης σχετίζεται με την παρατηρούμενη δομική αλλαγή φάσης του υπεραγωγού La₂̱₋ₓSrₓCuO₄ από μια χαμηλής θερμοκρασίας ορθορομβική (LTO) σε μια υψηλής θερμοκρασίας τετραγωνική φάση (ΗΤΤ). Η θερμοκρασία μετάβασης Τₒ₍ εξαρτάται από την συγκέντρωση του στροντίου x. Όμως δεν έχουν ως τώρα αναφερθεί σαφείς ενδείξεις ύπαρξης αυτού του τρόπου ταλάντωσης για x>0. Στην εργασία αυτή αφ’ ενός μεν επιβεβαιώθηκε η ύπαρξη αυτού φωνονίου για το καθαρό La₂̱CuCO₄, αφ’ ετέρου δε, αποδείχτηκε ότι παρουσιάζει την κλασική συμπεριφορά "μαλακού" τρόπου ταλάντωσης και για τα εμπλουτισμένα με Sr (μέχρι και για x=0.17) υποδεικνύοντας την άμεση συσχέτιση με την (LTO)→(HTT) αλλαγή φάσης. Στις μετρήσεις χαμηλών θερμοκρασιών, παρατηρήθηκε ότι η συμπεριφορά της ενέργειας και της ασυμμετρίας του φωνονίου του κορυφαίου οξυγόνου πρέπει να είναι αποτέλεσμα τοπικών πλεγματικών παραμορφώσεων που επάγονται από τον εμπλουτισμό. Η μεταβολή της σχετικής έντασης των Ag φωνονίων του La/Sr και του κορυφαίου οξυγόνου με την θερμοκρασία φαίνεται να συσχετίζεται άμεσα με τον εμπλουτισμό, και, συγκεκριμένα, με την συγκέντρωση των φορέων στα επίπεδα CuO₂ και κατ’ επέκταση με την υπεραγώγιμη κρίσιμη θερμοκρασία του υλικού. Το αποτέλεσμα αυτό επιβεβαιώνεται εν μέρει και με μετρήσεις των υλικών σε υψηλές υδροστατικές πιέσεις. Οι μη προβλεπόμενοι από τη θεωρία τρόποι ταλάντωσης που εμφανίζονται στα xx πόλωσης φάσματα των υλικών με ενέργειες στα ~150 και 370 cm⁻¹ αποδίδονται σε ενεργούς κατά IR τρόπους ταλάντωσης που εμφανίζονται στα φάσματα Raman, κατά παράβαση των κανόνων επιλογής εξαιτίας της άρσης του κέντρου συμμετρίας που λαμβάνει χώρα με την αύξηση του εμπλουτισμού. Ακόμη, ο ευρύς τρόπος ταλάντωσης που ανιχνεύεται στα xx φάσματα στα ~270 cm⁻¹, και επίσης δεν προβλέπεται από την θεωρία, αποδόθηκε στις μεταβολές της φωνονικής πυκνότητας καταστάσεων που λαμβάνουν χώρα κατά την μετάβαση των υλικών από την μονωτική στην μεταλλική φάση και έχουν σαν αποτέλεσμα την δημιουργία νέων φωνονακών ζωνών. Ακόμη, η συσχέτιση σε θερμοκρασία δωματίου που βρέθηκε μεταξύ της σχετικής έντασης των μη προβλεπόμενων από τη θεωρία φωνονίων στα ~150 και 370 cm⁻¹ με την συγκέντρωση του Sr κατά την οποία το υλικό επιδεικνύει την μέγιστη κρίσιμη θερμοκρασία μετάβασης στην υπεραγωγιμότητα φαίνεται να διατηρείται μέχρι και την χαμηλότερη θερμοκρασία που μελετήθηκε. Η ίδια ακριβώς συσχέτιση παρατηρήθηκε και για το φωνόνιο στα ~270 cm⁻¹. Τα παραπάνω πρέπει να είναι αποτέλεσμα μεταβολών στις ηλεκτρονικές καταστάσεις που προκαλούνται με την είσοδο των φορέων στο σύστημα (από την αντικατάσταση του La από Sr), ενώ η σχετικά μεγάλη ένταση που παρουσιάζουν στα φάσματα Raman πιθανόν να οφείλεται στην αλληλεπίδραση ηλεκτρονίου-φωνονίου που στην περίπτωση αυτών των τρόπων ταλάντωσης πρέπει να είναι ισχυρή. Τέλος, στην εργασία παρουσιάζονται για πρώτη φορά τα αποτελέσματα της μελέτης micro-Raman σε υψηλές υδροστατικές πιέσεις (εώς ~5.5 GPa) των ισχυρών φωνονίων, συμμετρίας Ag, του υπεραγωγού La₂̱₋ₓSrₓCuO₄ καθώς και της κορυφής στα -150 cm⁻¹, για x=0.05-0.45. Οι ενέργειες όλων των φωνονίων φαίνεται να αυξάνουν σχεδόν γραμμικά με την αύξηση της πίεσης για όλες τις συγκεντρώσεις Sr που μελετήθηκαν. Ο ρυθμός μεταβολής της ενέργειας και του εύρους του κάθε φωνονίου φαίνεται να εξαρτάται από τον εμπλουτισμό. Η σχετική ένταση των δυο Ag φωνονίων στις υψηλές υδροστατικές πιέσεις εξετάστηκε σε συνδυασμό με την προαναφερθείσα συσχέτιση της με την κρίσιμη θερμοκρασία.