Σύνθεση, κινητική μελέτη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας με παράγωγες ενώσεις γραφενίου

Abstract

This doctoral dissertation was held in the Department of Chemistry at Aristotle University of Thessaloniki in the Laboratory of Chemistry, Technology of Polymers and Colours for the acquisition of Doctoral Degree in Chemistry. The purpose of the thesis was the study of the polymeric kinetics and the properties of the nanocomposite materials that result from the addition of Graphite Oxide (GO) when it is prepared in two ways (Hummers and Staudenmaier) as well as graphite oxide which has been subjected to Functionalized Graphite Oxide (FGO) in the polymeric PBMA matrix. Furthermore, a kinetic study of the nanocomposites resulting from the addition of GO and FGO prepared by the Hummers method in PSt polymer matrix and two copolymers Poly(styrene-co-methacrylate butyl) in proportion 20/80 and 60/40 respectively was performed. For this purpose, the technique of in situ polymerization of mass was used. The polymerization kinetic was studied in regular intervals. The structural and morphological characteristics of the nanocomposite materials were studied by (HATR-IR) Spectroscopy. The formula of the nanocomposites formed was tested by X-ray diffraction (XRD). Molecular weight distributions were calculated by GPC. The proportion of copolymers was studied by NMR. The glass transition temperature (Tg) was determined by DSC and DMTA. The thermal stability and the characteristics of nanocomposites degradation were investigated through TGA. In conclusion, both the graphite oxide and the surface-modified were used as inclusions in the synthesis of the nanocomposites, with regard to their final products, having been converted to graphene oxide and modified graphene oxide respectively, as their exfoliation takes place during the polymerization (intercalation polymerization). In the context of the kinetic study it was observed that the addition of graphite oxide reduced the polymerization rate and the degree of conversion of the nanocomposites comparatively to the pure polymer while the addition of modified graphite oxide did not affect the rate of polymerization compared to the pure polymers. Furthermore, the conversion rates corresponding to the nanocomposite materials that have in their structure FGO are equivalent to those of the pure polymer. The thermal stability of the two types of nanocomposite materials increases compare to the pure polymer. This increase is also analogous to the percentage as the increasing content of the sample in graphene oxide with or without surface modification revealed a shift of the thermostatic analysis curves to higher temperatures. The Mn increased upon the addition of GO inclusions, and it was observed that as the proportion of the additive increases, the Mn increases. Conversely proportional were the Mn as the FGO content increases, while the polydispersity coefficient which is attributed to the cross-linked is reduced. The latter is due to modifying factor. Finally, the addition of the inclusions resulted in an increase of (Tg) from both DSC and DMA compared to the pure polymer in both types of nanocomposites.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο τμήμα Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης στο εργαστήριο Χημείας και Τεχνολογίας Πολυμερών και Χρωμάτων για την απόκτηση Διδακτορικού Διπλώματος Ειδίκευσης στη Χημεία. Σκοπός της παρούσας εργασίας υπήρξε η μελέτη της κινητικής του πολυμερισμού και των ιδιοτήτων των νανοσύνθετων υλικών που προκύπτουν κατά την προσθήκη οξειδίου του γραφίτη (Graphite Oxide - GO), όταν αυτό παρασκευάζεται με δύο τρόπους (Hummers και Staudenmaier), καθώς επίσης και οξειδίου του γραφίτη που έχει υποστεί επιφανειακή τροποποίηση-λειτουργικοποίηση (Functionalized Graphite Oxide - FGO), στην πολυμερική μήτρα PBMA. Επιπλέον πραγματοποιήθηκε κινητική μελέτη των αντίστοιχων νανοσύνθετων που προκύπτουν κατά την προσθήκη των GO και FGO παρασκευασμένων με τη μέθοδο Hummers στην πολυμερική μήτρα του PSt και σε δύο συμπολυμερή Πολύ(στυρενίου-co-μεθακρυλικού βουτυλεστέρα) με αναλογίες 20/80 και 60/40 αντίστοιχα. Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε η τεχνική του in situ πολυμερισμού μάζας. Η κινητική του πολυμερισμού μελετήθηκε σταθμικά. Τα δομικά και μορφολογικά χαρακτηριστικά των νανοσύνθετων υλικών μελετήθηκαν με Φασματοσκοπία Υπέρυθρου με κεφαλή αποσβένουσας ακτινοβολίας (HATR-IR). Ο τύπος των νανοσύνθετων που σχηματίστηκαν ελέγχτηκε με περίθλαση ακτινών Χ (XRD). Οι κατανομές των μοριακών βαρών υπολογίστηκαν με χρωματογραφία διέλευσης μέσω πηκτής (GPC). Η αναλογία των συμπολυμερών μελετήθηκε με τον πυρηνικό μαγνητικό συντονισμό (NMR). Η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Τg) προσδιορίστηκε με την χρήση της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC) και της Δυναμικής Θερμομηχανικής Ανάλυσης (DMTA). Η θερμική σταθερότητα και τα χαρακτηριστικά της αποικοδόμησης των νανοσύνθετων ερευνήθηκαν μέσω της Θερμοσταθμικής Ανάλυσης (TGA). Συμπερασματικά, τόσο το οξείδιο του γραφίτη όσο και το επιφανειακά τροποποιημένο που χρησιμοποιήθηκαν ως εγκλείσματα κατά την σύνθεση των νανοσύνθετων, ως προς τα τελικά τους προϊόντα έχουν μετατραπεί σε οξείδιο του γραφενίου και τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου αντίστοιχα, καθώς λαμβάνει χώρα η αποφύλλωσή τους κατά τον πολυμερισμό (πολυμερισμός ενδοπαρεμβολής). Στο πλαίσιο της κινητικής μελέτης παρατηρήθηκε, πως η προσθήκη του οξειδίου του γραφίτη ελάττωσε την ταχύτητα πολυμερισμού και τον βαθμό μετατροπής των νανοσύνθετων υλικών σε σχέση με το καθαρό πολυμερές, ενώ η προσθήκη τροποποιημένου οξειδίου του γραφίτη δεν επηρέασε την ταχύτητα του πολυμερισμού σε σύγκριση με τα καθαρά πολυμερή. Επιπλέον, οι βαθμοί μετατροπής που αντιστοιχούν στα νανοσύνθετα υλικά που έχουν στην δομή τους FGO παρουσιάζουν αντίστοιχους με αυτούς του καθαρού πολυμερούς. Η θερμική σταθερότητα των δύο ειδών νανοσύνθετων υλικών αυξάνεται συγκριτικά με το καθαρό πολυμερές. Η αύξηση αυτή είναι ανάλογη και της επιφόρτισης, καθώς όσο αυξανόταν η περιεκτικότητα του δείγματος σε οξείδιο του γραφενίου με ή χωρίς επιφανειακή τροποποίηση διαπιστώθηκε μετατόπιση των καμπυλών της θερμοσταθμικής ανάλυσης σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες. Τα μέσα μοριακά βάρη κατά αριθμό αυξήθηκαν κατά την προσθήκη των εγκλεισμάτων GO, ενώ παρατηρήθηκε ότι όσο αυξάνεται η περιεκτικότητα του προσθέτου αυξάνεται και το μέσο μοριακό βάρος κατ’ αριθμό. Αντιστρόφως ανάλογα ήταν τα μέσα μοριακά βάρη κατ’ αριθμό όσο αυξάνεται η περιεκτικότητα των FGO, ενώ παράλληλα μειώνεται ο συντελεστής πολυδιασποράς, που αποδίδεται στη δικτύωση. Η τελευταία δημιουργείται εξαιτίας του τροποποιητικού παράγοντα. Τέλος, η προσθήκη των εγκλεισμάτων είχε ως αποτέλεσμα και αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (Tg) και από το DSC αλλά και από το DMA συγκριτικά με το καθαρό πολυμερές και στα δυο είδη νανοσυνθέτων