Φωταυγή πολυπυριδινικά σύμπλοκα των Cu(I) και Ir(III)

Abstract

In this Ph.D thesis entitled "Luminescent polypyridyl complexes of Ir(ΙΙΙ) and Cu(Ι)", the synthesis, spectroscopic characterization and the photophysical properties of new [Ir(ppy)2 N^N)] and [Cu(N^N)(PPh3)] (ppy = 2-phenylpyridine, PPh3 = triphenylphosphine, N^N = 4,4’, 6,6’, tetrasubstituted 2,2'-bipyridines) type complexes are reported. Six N^N type ligands, their corresponding Ir(III) complexes and four Cu(I) complexes with selected N^N ligands were synthesized and fully characterized using various spectroscopic-physicochemical techniques (1 and 2D NMR, HR ESI-MS, UV-Vis, IR, X-ray). The Ir(III) complexes are stable in solution and the experimental data corroborate with the expected coordination mode. Conversely, stable Cu(I) complexes exist in the solid state, since in solution an equilibrium involving the desired complex and its cleavage products ([Cu(N^N)2]+ and [Cu(PPh3)x]+ x=2,3)) is established. The molecular structure for one of the Cu(I) complexes, namely [Cu(L3)(PPh3)]BF4 was determined by X-ray diffraction. It is a rare example of coordination number 3 complex (trigonal geometry, almost planar) involving chelate binding of the N^N ligand and monodentate of PPh3. Examination of the Ir(III) complexes photophysical data revealed that, in solution, these are red (triplet state) emitters presenting Stoke shifts of about 200 nm. Recorded quantum yields (Φ ~ 3.5-8 % in solution, O2, 298 K), although relatively small, are expected to be much higher in the solid state and at low temperature. On the other hand, Cu(I) complexes exhibit much more interesting photophysical properties (solid state). The [Cu(L3)(PPh3)]BF4, with known molecular structure, was studied in more detail. Its photophysical characteristics are impressive and unique (triplet state and TADF -thermally activated delayed fluorescence- emitter, λem = 618 nm, phosphorescence lifetime (T1-S0), τph = 5,97 μs, τοbs=3,2 μs (295 K), ΔE (S1 -T1) = 537 cm-1). For the rest, the observed lifetimes τοbs(298 K) fall within the range of 0.8-4.0 μs. A literature survey revealed that the [Cu(L4)(PPh3)]BF4 recorded τοbs(298 K) value (0,8 μs) is the smallest one ever reported for Cu(I) emitters, in which both emission pathways (phosphorescence and TADF) are applicable. We strongly believe that the conclusions drawn in this thesis will be a valuable contribution towards the investigation of the photophysical properties of Ir(III) and especially Cu(I) complexes.

Στη διατριβή αυτή περιγράφεται η σύνθεση, ο φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός και η μελέτη των φωτοφυσικών ιδιοτήτων νέων συμπλόκων των ιόντων Ir(III) και Cu(I) τύπων [Ir(ppy)2(Ν^Ν)] και [Cu(Ν^Ν)(PPh3)] (ppy=2-φαινυλπυριδίνη, PPh3= τριφαινυλφωσφίνη, Ν^Ν=4,4’, 6,6’ τετραϋποκατεστημένες 2,2’-διπυριδίνες) αντίστοιχα, σε μια προσπάθεια συνεισφοράς στο πολύ ενεργό πεδίο διερεύνησης των φωτοφυσικών ιδιοτήτων παρόμοιων τύπων συμπλόκων. Σε αυτό το πλαίσιο συντέθηκαν και χαρακτηρίστηκαν πλήρως έξι Ν^Ν υποκαταστάτες, ισάριθμα σύμπλοκα του Ir(III) και τέσσερα σύμπλοκα Cu(I). Ο χαρακτηρισμός πραγματοποιήθηκε με χρήση ποικίλων φασματoσκοπικών-φυσικοχημικών τεχνικών (1 και 2D NMR, HR ESI-MS, UV-Vis, IR, X-ray) κατά περίπτωση. Τα φασματοσκοπικά δεδομένα υποδεικνύουν την επιτυχή σύνθεση των συμπλόκων Ir(III) και τη σταθερότητά τους σε διάλυμα. Αντίθετα, τα σύμπλοκα Cu(I) είναι σταθερά μόνο στη στερεά φάση αφού σε διάλυμα αποκαθίσταται ισορροπία μεταξύ του επιθυμητού συμπλόκου και προιόντων διάσπασης αυτού ([Cu(Ν^Ν)2]+ και [Cu(PPh3)x]+ (x=2-3)). Για ένα εκ των συμπλόκων Cu(I) επιλύθηκε η κρυσταλλική δομή. Το μεταλλικό ιόν υιοθετεί τριγωνική γεωμετρία (Α.Ε=3). Ο υποκαταστάτης Ν^Ν εντάσσεται χηλικά μέσω των δυο ατόμων Ν του 2-2’-διπυριδυλικού δακτυλίου και ενός μορίου PPh3. Όσον αφορά τις φωτοφυσικές ιδιότητες των συμπλόκων Ir(III) (σε διάλυμα) βρέθηκε ότι τα τελευταία είναι κόκκινου χρώματος τριπλής κατάστασης εκπομποί (όπως υποδεικνύουν οι υψηλές τιμές τ) με μεγάλο χρόνο ζωής της διεγερμένης κατάστασης και μετατοπίσεις Stokes της τάξης των 200 nm. Οι κβαντικές τους αποδόσεις (Φ~3,5-8 %) αν και σχετικά μικρές (απόρροια των υψηλών τιμών knr) υπό τις συνθήκες που μελετήθηκαν (διάλυμα, παρουσία Ο2, 298 Κ) αναμένεται να είναι πολύ μεγαλύτερες στη στερεά φάση, απουσία Ο2 και σε χαμηλή θερμοκρασία. Τα σύμπλοκα Cu(I) παρουσιάζουν πολύ πιο ενδιαφέρουσες φωτοφυσικές ιδιότητες (στερεά φάση). Εξ αυτών μελετήθηκε περισσότερο αυτό για το οποίο επιλύθηκε η κρυσταλλική δομή ([Cu(L3)(PPh3)]BF4). Οι φωτοφυσικές του ιδιότητες είναι εντυπωσιακές και δεν έχουν ανάλογο στη διεθνή βιβλιογραφία (τριπλής κατάστασης και TADF –θερμικά ενεργοποιούμενος φθορισμός- εκπομπός, λem= 618 nm, χρόνος ζωής του φωσφορισμού (T1-S0), τph = 5,97 μs, τobs= 3,2 μs (295 K), ΔΕ (S1 - T1) = 537 cm-1) Για τα υπόλοιπα, οι χρόνοι ζωής τobs (298 Κ) είναι της τάξης των 0,8-4,0 μs, η δε τιμή τobs = 0,8 μs που ανήκει στο σύμπλοκο [Cu(L4)(PPh3)]BF4 είναι η μικρότερη που έχει αναφερθεί για φωτοεκπομπούς Cu(I) οι οποίοι αξιοποιούν και τα δυο φαινόμενα (φωσφορισμού και TADF). Τα συμπεράσματα της διδακτορικής διατριβής θα αποτελέσουν πολύτιμη συνεισφορά στο πεδίο διερεύνησης των φωτοφυσικών ιδιοτήτων συμπλόκων Ir(ΙΙΙ) και Cu(I).