Χρήση στερεών ιοντικών αγωγών σε καταλυτικές αντιδράσεις βιομηχανικού ενδιαφέροντος: η ηλεκτροχημική σύνθεση της αμμωνίας

Abstract

Conducting catalytic reactions in solid electrolyte cells offers the options of reversibly manipulating the rates of reactions and selectivities of products, as well as direct conversions between chemical and electrical energy, while it can also provide useful tools for studying their mechanism. In the present thesis, solid electrolyte membrane reactors were used with the aim of combining the steam reforming of methane (MSR) with hydrogen purification and separation and simultaneous ammonia synthesis in a single device. Initial catalyst screening tests were conducted in a U-shaped (fixed-bed) reactor in order to identify potential electrocatalysts for ammonia synthesis. The most promising of these were then deposited on BaZr0.7Ce0.2Y0.1O2.95 (BZCY72) electrolyte disks in order to test their electrochemical behaviour. Finally, the best of these was deposited as a cathode in a tubular cell supported on a Ni-BZCY72 anode for the final tests. Besides the ammonia synthesis tests, the low-temperature MSR reaction was also studied, in a Ni-BZCY72/BZCY72/Cu membrane reactor, which allows the simultaneous separation of the produced hydrogen. The cell was initially tested under open circuit and the effect of various parameters such as the steam to methane ratio, the operating temperature and the total flowrate. The Ni-BZCY72 electrode displayed high catalytic activity, reaching conversions close to those predicted by thermodynamic equilibrium, a fact attributed to the high Ni content as well as το the presence of Ce and Zr in the support. Carbon dioxide was the main carbonaceous product, with a molar ration to carbon monoxide of approximately 9, indicating the significant extent of the water-gas shift reaction (WGS). In accordance with Le Chatelier’s principle, when hydrogen was pumped from the anode to the Cu cathode, a significant increase in methane conversion and hydrogen yield was observed, with the former increasing by as much as 50% in the temperature range of 500-650 oC. Overall, the cell displayed exceptional chemical stability, with high coking resistance and proton fluxes throughout the testing period. In conventional ammonia synthesis plants, which consume more than 1% of the global energy each year, hydrogen is produced though a combination of MSR and WGS processes, followed by an extensive purification process. In the final chapter of this thesis, the simultaneous production and electrochemical separation of hydrogen, was attempted to be combined with ammonia synthesis in a single device. As shown previously, the Ni-BZCY72 anode served as the MSR and WGS catalyst, while a composite VN-Fe material was used as the cathodic electrocatalyst for ammonia synthesis. Between 500 and 650 oC and under galvanostatic operation, hydrogen was not only separated from the anodic reaction mixture, but also up to 13.8% was converted to ammonia at the cathode at low cell potentials (< 0.4 V). Moreover, the electrochemical removal of hydrogen from the anode had similar beneficial effects on the reactions over the anode, with methane conversion increasing as in the previous set of experiments. Based on these results, an electrochemical alternative to the conventional plant was proposed, centering on the integration of the above membrane reactor with a protonic ceramic fuel cell for the exploitation of its by-product hydrogen. A preliminary energy analysis implies that such a process could be more energy efficient and with up to 50% fewer CO2 emissions, if high faradaic effciencies to ammonia (>30%) are achieved under low cell bias (< 0.5 V).

Η διεξαγωγή καταλυτικών αντιδράσεων σε κυψέλες στερεών ηλεκτρολυτών παρέχει τόσο τη δυνατότητα αντιστρεπτής τροποποίησης του καταλυτικού ρυθμού και της εκλεκτικότητας όσο και τη δυνατότητα απευθείας μετατροπής της ελεύθερης ενέργειας των αντιδράσεων αυτών σε ηλεκτρική, ενώ ταυτόχρονα αποτελεί και ένα πολύ χρήσιμο εργαλείο μελέτης του μηχανισμού τους. Στη παρούσα διατριβή χρησιμοποιήθηκαν αντιδραστήρες μεμβράνης στερεών αγωγών πρωτονίων με σκοπό την ταυτόχρονη ατμοαναμόρφωση του μεθανίου, τον καθαρισμό του υδρογόνου καθώς και την παραγωγή αμμωνίας.Στην αρχή πραγματοποιήθηκαν καταλυτικά πειράματα σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης τύπου U, με σκοπό τη δοκιμή της καταλυτικής ενεργότητας του μελλοντικού ηλεκτροκαταλύτη. Έπειτα οι πιο υποσχόμενοι καταλύτες δοκιμάστηκαν σε μορφή ηλεκτροδίου με ηλεκτρολύτη BZCY72 (BaZr0.7Ce0.2Υ0.1Ο2.95)σε επίπεδη γεωμετρία για την μελέτη της ηλεκτροκαταλυτικής τους συμπεριφοράς. Ο καλύτερος, τέλος, εναποτέθηκε σε κυψέλη κυλινδρικής γεωμετρίας υποστηριγμένης σε Ni-BZCY72 για την μελέτη της ηλεκτροκαταλυτικής του ενεργότητας.Ακόμη μελετήθηκε η ατμοαναμόρφωση του μεθανίου (MSR) σε χαμηλές θερμοκρασίες (450-650oC) σε αντιδραστήρα μεμβράνης Ni-BZCY72/BZCY72/Cu, ο οποίος επέτρεψε και τον ταυτόχρονο διαχωρισμό του υδρογόνου. Η κυψέλη δοκιμάστηκε πρώτα υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος, δηλαδή με τον αντιδραστήρα να λειτουργεί ως καταλυτικός αναμορφωτής. Εξετάστηκε η επίδραση πολλών παραμέτρων, όπως η αναλογία τροφοδοσίας ατμού προς άνθρακα, η θερμοκρασία λειτουργίας και η συνολικήογκομετρική παροχή. Το ηλεκτρόδιο Ni-BZCY72 επέδειξε υψηλή καταλυτική δραστικότητα με μετατροπή μεθανίου αρκετά κοντά στην προβλεπόμενηαπό τη θερμοδυναμική ισορροπία, η οποία αποδόθηκε στην υψηλή περιεκτικότητα του ηλεκτροδίου σε νικέλιο (45% κ.β. μετά την πλήρη αναγωγή), καθώς επίσης και στην παρουσία δημητρίας και ζιρκονίας στο υπόστρωμα. Το διοξείδιο του άνθρακα ήταν το κύριο ανθρακούχο προϊόν με γραμμομοριακή αναλογία προς μονοξείδιο του άνθρακα υψηλότερη από 9, υποδεικνύοντας ότι η αντίδραση μετατόπισης νερού ήταναρκετά εκτεταμένη. Όταν το υδρογόνο μεταφέρθηκε ηλεκτροχημικά από την άνοδο, Ni-BZCY72, στην κάθοδο, Cu, παρατηρήθηκε σημαντική αύξηση της μετατροπής του μεθανίου και της απόδοση προς υδρογόνο, όπως αναμένεται σύμφωνα με την αρχή του Le Chatelier. Η μετατροπή του μεθανίου και η απόδοση υδρογόνου βελτιώθηκαν κατά έως και 50% σε θερμοκρασιακό εύρος 550 - 650 oC σε σχέση με τις αντίστοιχες τιμές ανοικτού κυκλώματος. Ο περοβσκίτης BZCY72 επέδειξε ικανοποιητικές ροές πρωτονίων και αριθμό πρωτονιακής μεταφοράς σε όλες τις θερμοκρασίες και τα εφαρμοζόμεναδυναμικά που εξετάστηκαν. Τελικά, η κυψέλη και κυρίως το ηλεκτρόδιο Ni-BZCY72 έδειξε εξαιρετική χημική σταθερότητα και ανθεκτικότητα, καθώς και αντοχή στην εναπόθεση άνθρακα για 24 ώρες με την επιβολή ρεύματος.Σήμερα, περισσότερο από το 1.4% της παγκόσμιας ενέργειας καταναλώνεται για την παραγωγή αμμωνίας μέσω της γνωστής διαδικασίας Haber-Bosch (HB). Σε αυτή την εξαιρετικά ενεργοβόρα διαδικασία, το υδρογόνο παράγεται μέσω ατμοαναμόρφωσης του μεθανίουMSR και της αντίδρασης μετατόπισης υδραερίου (WGS) και στη συνέχεια καθαρίζεται εκτενώς για να ακολουθήσει η σύνθεση αμμωνίας σε υψηλή πίεση (100-250 bar). Στο τελευταίο πειραματικό κεφάλαιο παρουσιάζεται πως τα στάδια MSR, WGS και σύνθεσης αμμωνίας ενός εργοστασίου παραγωγής αμμωνίας μπορούν να συνδυαστούν σε μία μόνο συσκευή με τη χρήση ενός αντιδραστήρα μεμβράνηςπρωτονιακούαγωγού(PCMR)δύο θαλάμων, που λειτουργεί σε ατμοσφαιρική πίεση. Η άνοδος, η οποία παίζει επίσης το ρόλο του καταλύτη MSR και WGS, είναι Ni-BaZr0.7Ce0.2Y0.1O2.9, ενώ ο ηλεκτροκαταλύτης (κάθοδος) για τη σύνθεση αμμωνίας είναι VN-Fe. Σε 500-650 oC και με την επιβολή σταθερών ρευμάτων, το υδρογόνο δεν διαχωρίζεται μόνο από την πλευρά της ανόδου, αλλά ταυτόχρονα μετατρέπεται μέχρι και 13.8% σε αμμωνία στην κάθοδο σε χαμηλά επιβαλλόμενα δυναμικά (<0.4 V). Επιπλέον, με την ηλεκτροχημική απομάκρυνση του υδρογόνου, η θερμοδυναμικά περιορισμένη μετατροπή μεθανίου λόγω της χαμηλής θερμοκρασίας λειτουργίας ενισχύθηκε, όπως και στα προηγούμενα πειράματα. Βάσει αυτών των αποτελεσμάτων, σχεδιάστηκε ένας εναλλακτικός τρόπος με τον οποίο ο αντιδραστήρας αυτός μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μια εναλλακτική ηλεκτροχημική διαδικασία HB, σε συνδυασμό με μία κυψέλη καυσίμου πρωτονιακής αγωγιμότητας για την εκμετάλλευση του περισσευούμενου υδρογόνου. Η προκαταρκτική ενεργειακή ανάλυση υποδηλώνει ότι μια τέτοια διαδικασία θα μπορούσε να είναι ενεργειακάπιο αποδοτική και με έως 50% λιγότερες εκπομπές CO2, αν επιτευχθούν υψηλές φαρανταϊκές αποδόσεις (> 30%) με χαμηλό επιβαλλόμενο δυναμικό (<0,5 V).