Σύνθεση αμμωνίας από υδρατμό και άζωτο σε ατμοσφαιρική πίεση: η ηλεκτροχημική προσέγγιση

Abstract

In the present thesis the reaction of ammonia synthesis was studied in electrochemicalmembrane reactor. The research was conducted in a proton conducting reactor cell,and the simultaneous reactions of electrolysis of water to produce hydrogen, which isdirectly consumed for the formation of ammonia were studied. Therefore, theperformance of a solid electrolyte cell was studied using a perovskite oxide as themembrane of the reactor and a mixture of ceramic and metal as the catalyst of thereaction.The proton conductor used, was a ceramic with perovskite structure,BaZr0.7Ce0.2Y0.1O2.9 (BZCY72). The working electrode, which also served as thecatalyst was a cermet material of the form Ni - BZCY72, with 60 - 65% metal loading.Various metal films such as Rh, Cu and Pt were used as the counter electrode.Firstly, experiments were performed in a single-chamber reactor for the evaluation ofcatalytic and electrocatalytic activity of the two electrodes of the cell Rh / BZCY72 / Ni- BZCY72. On one hand, the metal electrode exhibited better performance in thecatalytic experiments, i.e. open circuit. On the other hand, when voltage was imposedto the electrochemical cell, the electrochemical performance of the cermet electrodewas greater. For this reason, the Ni - BZCY72 electrode was studied further, in adouble-chamber reactor.In the double chamber experiments, the behavior of Ni - BZCY72 as electrocatalystwas investigated, while various atmospheres were introduced on each side of themembrane. Initially, the electrochemical synthesis from nitrogen and hydrogen wasstudied, with the reactants were fed separately on the two sides of the membrane. Thereaction rate was among the highest (1.7·10-9 mol·s-1·cm-2), while the faradaicefficiency was low, up to 2.8%. On the other hand, introduction of a mixture of hydrogenand nitrogen at the cathode side, affect positively to ammonia synthesis rate. Thus,the open-circuit ammonia synthesis rate was electrochemically modified by theimposed voltage. The maximum enhancement observed was 140%, while the rate wasdoubled (4.1·10-9 mol·s-1·cm-2) and the performance increased by up to four times,compared to the experiments that pure nitrogen was introduced at the cathode.The introduction of water vapor instead of pure hydrogen in the anode side wasstudied. When wet hydrogen was fed in the anode chamber, the proton conductivity ofVIthe cell increased, but the rate of ammonia synthesis decreased. Finally, theproduction of ammonia from steam and nitrogen was carried out. The yield of thisprocess was much lower, <1%, while the maximum rate observed was three orders ofmagnitude lower than those observed in other cases. For this process, waterelectrolysis takes place on the anode electrode, which is much more difficult reactionthan hydrogen oxidation and for this reason there are very low yields.A new phenomenon called PELOCE was appeared in the Pt / BZCY72 / Ni - BZCY72cell. Hydrogen and nitrogen in various ratios were introduced at the cathode side andpure hydrogen was introduced at the anode. The open-circuit ammonia synthesis wasnot significantly affected by the imposed voltage. However, when the circuit wasopened again, the rate increased significantly. The increase of ammonia synthesis ratedid not stop, until a full discharge of the electrode was observed.The effect of various factors, such as the operating temperature, the total charge ofthe electrode as well as the reactant ratio in the cathode chamber, was studied. ThePELOCE phenomenon requires a minimum temperature to appear, at least 580 oC.The produced ammonia in open-circuit conditions was proportional to the total chargeof the cathode. Finally, by increasing the hydrogen concentration in the cathodechamber the effect was more profound.Despite the interesting results achieved, this process is far from scale-up. Greaterefficiencies and optimization of various factors is needed in order for this process tocompete the conventional method.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η αντίδραση της σύνθεσης αμμωνίαςσε ηλεκτροχημικό αντιδραστήρα μεμβράνης. Πιο συγκεκριμένα, η έρευνα τηςαντίδρασης πραγματοποιήθηκε σε αντιδραστήρα κυψέλης πρωτονιακού αγωγού, μεσκοπό την ταυτόχρονη ηλεκτρόλυση νερού προς παραγωγή υδρογόνου, το οποίοκαταναλώνεται άμεσα για το σχηματισμό αμμωνίας. Ως εκ τούτου, μελετάται ηαπόδοση μίας κυψέλης με στερεό ηλεκτρολύτη ένα περοβσκιτικό οξείδιο και ωςκαταλύτη της αντίδρασης ένα μίγμα κεραμικού με μέταλλο.Ο πρωτονιακός αγωγός, λοιπόν, που χρησιμοποιήθηκε ήταν ένα οξείδιο,περοβσκιτικής δομής, της μορφής BaZr0.7Ce0.2Y0.1O2.9 (BZCY72). Ως ηλεκτρόδιοεργασίας και κατά συνέπεια ο καταλύτης του συστήματος ήταν ένα κεραμομεταλλικόυλικό της μορφής Ni - BZCY72, με 60 - 65 % φόρτιση σε μέταλλο, ανάλογα τιςσυνθήκες. Διάφορα μεταλλικά φιλμ Rh, Cu και Pt έπαιζαν κάθε φορά το ρόλο τουηλεκτροδίου μέτρησης.Πρωτίστως, λοιπόν πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε αντιδραστήρα μονού θαλάμουγια την αρχική αξιολόγηση της καταλυτικής και ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας τωνδύο ηλεκτροδίων της κυψέλης Rh / BZCY72 / Ni - BZCY72. Από τη μία μεριά τομεταλλικό ηλεκτρόδιο φάνηκε να παρουσιάζει καλύτερη απόδοση στα καταλυτικάπειράματα, σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. Από την άλλη μεριά, κατά την επιβολήδυναμικού στην κυψέλη η ηλεκτροχημική απόδοση του κεραμομεταλλικού ηλεκτροδίουήταν κατά πολύ υψηλότερη στα πειράματα κλειστού κυκλώματος. Για το λόγο αυτό, τοηλεκτρόδιο Ni - BZCY72 μελετήθηκε περαιτέρω σε πειράματα με αντιδραστήρα διπλούθαλάμου.Στα πειράματα αυτά, μελετήθηκε η συμπεριφορά του Ni - BZCY72 ωςηλεκτροκαταλύτη εισάγοντας διάφορες ατμόσφαιρες στις δύο πλευρές της μεμβράνης.Αρχικά, μελετήθηκε η ηλεκτροχημική σύνθεση από άζωτο και υδρογόνο, τα οποίαεισέρχονταν χωριστά στις δύο πλευρές της μεμβράνης. Ο ρυθμός που παρατηρήθηκεήταν σχετικά υψηλός (1.7·10-9 mol·s-1·cm-2), η φαρανταϊκή απόδοση όμως ήταν αρκετάχαμηλή και έφτασε έως 2.8%. Από την άλλη μεριά, η εισαγωγή υδρογόνου στηνπλευρά της καθόδου μαζί με το άζωτο έδειξε να επηρεάζει τον ηλεκτροχημικό ρυθμόσύνθεσης αμμωνίας. Ουσιαστικά, λοιπόν, στην περίπτωση αυτή με την επιβολήδιαφοράς τάσης στην κυψέλη τροποποιούνταν ηλεκτροχημικά ένας ρυθμός ανοιχτούκυκλώματος. Η μέγιστη ενίσχυση που παρατηρήθηκε ήταν 140%, ενώ ο ρυθμόςVIIIδιπλασιάστηκε (4.1·10-9 mol·s-1·cm-2) και η απόδοση σχεδόν τετραπλασιάστηκεσυγκριτικά με την προηγούμενη περίπτωση.Επίσης, μελετήθηκε η ύπαρξη υδρατμού στην πλευρά της ανόδου. Όταν ο υδρατμόςτροφοδοτούνταν μαζί με υδρογόνο, αυξήθηκε η πρωτονιακή αγωγιμότητα της κυψέληςκατά πολύ αλλά δεν είχε το ίδιο αποτέλεσμα στην απόδοση της διεργασίας, για τηνοποία παρατηρήθηκε μείωση. Τέλος, μελετήθηκε η παραγωγή αμμωνίας μόνο απόάζωτο και υδρατμό. Η απόδοση της διεργασίας αυτής ήταν πολύ χαμηλότερη, < 1%,ενώ ο μέγιστος ρυθμός που παρατηρήθηκε ήταν τρεις τάξεις μεγέθους χαμηλότεροςαπό όσα παρατηρήθηκαν. Στην περίπτωση αυτή πρέπει να προηγηθεί η ηλεκτρόλυσηνερού στην άνοδο, αντί για οξείδωση του μοριακού υδρογόνου, το οποίο είναι σαφώςδυσκολότερο και για το λόγο αυτό παρατηρούνται πολύ χαμηλές αποδόσεις.Τέλος, μελετάται ένα καινούριο φαινόμενο που παρουσιάστηκε στην κυψέλη Pt /BZCY72 / Ni - BZCY72. Κατά το φαινόμενο αυτό, εισάγεται υδρογόνο και άζωτο σεδιάφορες αναλογίες στην κάθοδο και υδρογόνο στην άνοδο. Κατά συνέπεια, έναςρυθμός αντίδρασης ανοιχτού κυκλώματος τροποποιείται κατά την επιβολή ρεύματοςμε όχι αξιοσημείωτα αποτελέσματα. Όταν, όμως, το κύκλωμα ανοίγει ξανά ο ρυθμόςαυτός αυξάνεται ιδιαίτερα ενώ το καθοδικό ηλεκτρόδιο παραμένει φορτισμένο. Ορυθμός σύνθεσης αμμωνίας αυτός συνεχίζει να αυξάνεται μέχρι την πλήρηαποφόρτιση του ηλεκτροδίου.Μελετήθηκαν διάφοροι παράγοντες που το επηρεάζουν, όπως η θερμοκρασίαλειτουργίας, το συνολικό φορτίο που φτάνει στο ηλεκτρόδιο και η αναλογία τωναντιδρώντων στο θάλαμο της καθόδου. Απαιτείται λοιπόν μία ελάχιστη θερμοκρασίαγια να εμφανιστεί το φαινόμενο PELOCE. Σχετικά με το φορτίο που τροφοδοτούντανστην κάθοδο, η επιπλέον παραγόμενη αμμωνία σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματοςπαρουσιάζει μία γραμμικότητα με την αύξηση του συνολικού φορτίου. Τέλος, μεαύξηση της συγκέντρωσης του υδρογόνου στο θάλαμο της καθόδου το φαινόμενο αυτόενισχυόταν.Παρόλα τα ενδιαφέροντα αποτελέσματα που επιτεύχθηκαν, η διεργασία αυτή απέχειπολύ από την αναβάθμισή της σε μεγαλύτερη κλίμακα. Απαιτούνται μεγαλύτερεςαποδόσεις και βελτιστοποιήσεις σε διάφορους παράγοντες για να κριθείοικονομικότερη συγκριτικά με τη συμβατική μέθοδο.