Υπολογισμός διεγερμένων καταστάσεων πολυηλεκτρονιακών συστημάτων με τη μέθοδο της διευρυμένης Hartree-Fock: σύγκριση με άλλες μεθόδους

Abstract

In the last century, the development of quantum mechanics combined with the rapid evolution ofcomputers helped the development of theoretical methods that contribute, along with theexperimental procedures, in better understanding of the material properties. In the present Ph. Dthesis we propose a methodology for calculation of singly and doubly excited states, which givessatisfactory results for the excitation energies and, it, also, computationally inexpensive. Theproposed approach is single determinantal method and is based on Unrestricted Hartree-Fock.Specifically, we choose a Slater determinant (SD) , by creating one or two particles in the subspacespanned by the virtual ground state orbitals and one or two holes (depending on the kind ofexcitation single or double) in the subspace of occupied ground state orbitals. These orbitals weredetermined by applying the variational theory, e.g. we minimized the energy of this Slaterdeterminant by varying these orbitals within occupied and virtual subspaces. The efficiency of ourmethod is demonstrated by calculation in atom and molecules.

Η ανάπτυξη της κβαντικής μηχανικής τον περασμένο αιώνα σε συνδυασμό με την ραγδαία εξέλιξητων υπολογιστών έδωσε ώθηση στην ανάπτυξη θεωρητικών μεθόδων οι οποίες συμβάλλουν, σεσυνδυασμό με τις πειραματικές διαδικασίες, στην πληρέστερη κατανόηση των ιδιοτήτων της ύλης.Στην παρούσα διδακτορική διατριβή προτείνεται μια μέθοδος υπολογισμού των απλά και διπλάδιεγερμένων καταστάσεων ατόμων και μορίων, η οποία δίνει μια ικανοποιητική εκτίμηση τωνενεργειών διέγερσης ενώ ταυτόχρονα είναι και υπολογιστικά φθηνή. Η προσέγγιση που προτείνεταιείναι μιας ορίζουσας Slater (SD) και βασίζεται στις εξισώσεις της μη περιορισμένης Hartree-Fock.Πιο συγκεκριμένα, η διεγερμένη SD κατασκευάζεται δημιουργώντας ένα ή δύο σωματίδια (ανάλογαμε το αν αναφερόμαστε σε απλή ή διπλή διέγερση) στον υπόχωρο που αποτελείται από μηκατειλημμένα τροχιακά και μία ή δύο οπές αντίστοιχα στον υπόχωρο των κατειλημμένων. Στηνσυνέχεια αυτά τα τροχιακά προσδιορίζονται μέσω της θεωρίας των μεταβολών ξεχωριστά στονκάθε υπόχωρο. Η ακρίβεια της μεθόδου διαπιστώνεται με την εφαρμογή της σε άτομα και μόρια.