Μελέτη της επίδρασης επειφανειοδραστικών ουσιών στους συντελεστές ενεργότητας,καθώς και στους συντελεστές μεταφοράς μάζας, σε δυαδικά υγρά διαλύματα, με την τεχνική της αέριας χρωματογραφίας αναστρεφόμενης ροής

Abstract

Τhis doctoral thesis focuces on the influences of surfactants on the activity coefficients,γ, of alkohols (methanol,ethanol and 1-propanol) in binary mixtures with water, as well as on the mass transfer coefficients ,kc,for the evaporation of alcohols from mixtures of alcohols with water at various surfactant’s and alcohol’s concentrations , as well as at various temperatures.The technique used in this PhD dissertation is the Reversed- Flow Gas Chromatography (RFGC), which allows the determination of both parametes by conducting only one experiment for the determination of kc and two experiments for the γ parameter. In particular, they were determined:1. Activity coefficients of the three alcohols in mixtures with water at various concentrations of alcohols, at constant temperature, pressure and carrier gas flow-rate , in the absence of surfactants, to check the accuracy of the RFGC technique in the determination of γ, since the activity coefficients of the three alcohols are calculated theoretically from different empirical equations.2. Activity coefficients of alcohols in mixtures with water at various molar fractions of alcohols, in the presence of the surfactants CTAB (cationic), SDS (anionic), and TRITON X-100 (nonionic), at constant temperature, pressure and carrier gas flow-rate.3. Activity coefficients of alcohos in mixtures with water, at various concentrations of surfactants and at constant concentration of alcohols, temperature, pressure and carrier gas flow-rate.4. Mass transfer coefficients for the evaporation of alcohols from their mixtures with water, in the absence and the presence of surfactants, at various molar fractions of alcohols and at a constant concentration of surfactants, temperature, pressure and carrier gas flow-rate.5. Mass transfer coefficiens for the evaporation of alcohols from their mixtures with water, at various concentrations of surfactants and at constant alcohol concentration, temperature, pressure and carrier gas flow-rate.6. The thickness of the surfactant film, in the absence and the presence of surfactants, at a constant concentration of the alcohol and surfactant, but also at constant temperature, pressure and carrier gas flow-rate.7. Mass transfer coefficients for the evaporation of alcohols in the surfactant film, at various concentrations of alcohols and surfactants and at constant temperature, pressure and carrier gas flow-rate.8. Molar thermodynamic functions (entropy and enthalpy) of mixing of the alcohols in their aqueous solutions, from the change of activity coefficients with temperature.9.Arrhenius parameters for the process of evaporation of alcohols (in the absence and the presence of surfactants), from the variation on mass transfer coefficients with temperature.In all cases, the mass transfer coefficients, kc,for the evaporation of alcohols from their mixtures with water , in the presence of surfactants, are smaller than those in the absence of surfactans .The decree of kc follows the order:cationic CTAB < anionic SDS< non-ionic TRITON X-100Moreover, the kc values increase with increasing the alcohol’s molar fraction and temperature and decrease with increasing the number of carbon atoms of the alcohols .The activity coefficients , γ, decrease in the presence of surfactans with the following order:CTAB < SDS< TRITON X-100Finally, the γ values descrase with increasing temperature, and increase with increasing the alcohol’s molar fraction and the number of carbon atoms of the alcohols.The innovation of the PhD thesis consists :(i) In the simultaneous determination, for the first time, of activity coefficients and mass transfer coefficients , in the presence of surfactants.ii) In studying, for the first time, the effect of surfactants on the activity coefficients of alcohols in aqueous solutions.(iii) In the determination of mass transfer coefficients, for the first time, for the evaporation of alcohols not only at the total liquid-gas interface but also at the surfactant film .(iv) In the determination, for the first time, of the thickness of the interfacial film of the surfactant.

Στη διδακτορική αυτή διατριβή γίνεται μελέτη της επίδρασης επιφανειοδραστικών ουσιών τόσο στους συντελεστές ενεργότητας αλκοολών ( μεθανόλης , αιθανόλης και 1-προπανόλης),γ,σε υδατικά διαλύματα , όσο και στους συντελεστές μεταφοράς μάζας , kc, για την εξαέρωση των αλκοολών από τα υδατικά τους διαλύματα, σε διαφορετικές συγκεντρώσεις των επιφανειοδραστικών ουσιών και των αλκοολών ,αλλά και σε διαφορετικές θερμοκρασίες .Η τεχνική που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα διδακτορική διατριβή ήταν η αέρια χρωματογραφία αναστρεφόμενης ροής (ΑΧΑΡ),η οποία επιτρέπει τον προσδιορισμό και των δύο μεγεθών με τη διεξαγωγή ενός μόνο πειράματος για τον προσδιορισμό του kc και δύο πειραμάτων για τον προσδιορισμό του γ.Συγκεκριμένα προσδιορίστηκαν:1.Συντελεστές ενεργότητας των τριών αλκοολών σε μίγματά τους με νερό, σε διάφορες συγκεντρώσεις αλκοολών, σε σταθερή θερμοκρασία , πίεση και ροή φέροντος αερίου, απουσία επιφανειοδραστικών ουσιών, για να ελεγχθεί η ακρίβεια της τεχνικής ΑΧΑΡ στον προσδιορισμό του γ, αφού οι συντελεστές ενεργότητας των τριών αλκοολών, υπολογίζονται θεωρητικά από διάφορες εμπειρικές εξισώσεις.2. Συντελεστές ενεργότητας των αλκοολών σε μίγματά τους με νερό, σε διάφορα γραμμομοριακά κλάσματα των αλκοολών, παρουσία των επιφανειοδραστικών ουσιών CTAB(κατιονικό),SDS (ανιονικό),και TRITON X-100(μη ιονικό), σε σταθερή θερμοκρασία, πίεση και ροή φέροντος αερίου.3. Συντελεστές ενεργότητας των αλκοολών σε μίγματά τους με νερό, σε διάφορες συγκεντρώσεις των επιφανειοδραστικών ουσιών και σε σταθερή συγκέντρωση των αλκοολών,θερμοκρασία, πίεση και ροή φέροντος αερίου.4. Συντελεστές μεταφοράς μάζας για την εξαέρωση των αλκοολών από τα μίγματά τους με νερό, απουσία και παρουσία των τριών επιφανειοδραστικών ουσιών,σε διάφορα γραμμομοριακά κλάσματα των αλκοολών και σε σταθερή συγκέντρωση των επιφανειοδραστικών ουσιών, θερμοκρασία, πίεση και ροή φέροντος αερίου.5. Συντελεστές μεταφοράς μάζας για την εξαέρωση των αλκοολών από τα μίγματά τους με νερό, σε διάφορες συγκεντρώσεις των επιφανειοδραστικών ουσιών και σε σταθερή συγκέντρωση των αλκοολών, θερμοκρασία, πίεση και ροή φέροντος αερίου.6. Το πάχος του επιφανειοδραστικού υμενίου, απουσία και παρουσία επιφανειοδραστικών ουσιών, σε σταθερή συγκέντρωση της αλκοόλης και της επιφανειοδραστικής ουσίας, αλλά και σε σταθερή θερμοκρασία, πίεση και ροή φέροντος αερίου.7. Συντελεστές μεταφοράς μάζας για την εξαέρωση των αλκοολών στο υμένιο της επιφανειοδραστικής ουσίας, σε διάφορες συγκεντρώσεις των αλκοολών και των επιφανειοδραστικών ουσιών και σε σταθερή θερμοκρασία , πίεση και ροή φέροντος αερίου.8. Γραμμομοριακές θερμοδυναμικές συναρτήσεις ( εντροπίες και ενθαλπίες) ανάμιξης των αλκοολών στα υδατικά τους διαλύματα , από τη μεταβολή των συντελεστών ενεργότητας με τη θερμοκρασία.9. Παράμετροι Arrhenius για τη διεργασία της εξαέρωσης των αλκοολών (απουσία και παρουσία των επιφανειοδραστικών ουσιών), από τη μεταβολή των συντελεστών μεταφοράς μάζας με τη θερμοκρασία.Σε όλες τις περιπτώσεις, οι τιμές του συντελεστή μεταφοράς μάζας,kc, παρουσία των επιφανειοδραστικών ουσιών είναι μικρότερες από τις αντίστοιχες τιμές του kc , απουσία των επιφανειοδραστικών ουσιών.Ο βαθμός της μείωσης εξαρτάται από τον τύπο της επιφανειοδραστικής ουσίας και ακολουθεί τη σειρά :Κατιονικό CTAB < Ανιονικό SDS< Μη ιονικό TRITON X-100Επίσης , οι τιμές του kc, αυξάνονται με την αύξηση του γραμμομοριακού κλάσματος των αλκοολών, καθώς και με την θερμοκρασία και μειώνονται με την αύξηση του αριθμού των ατόμων άνθρακα των αλκοολών , δηλαδή από τη μεθανόλη προς την 1-προπανόλη. Ο συντελεστής ενεργότητας γ,μειώνεται παρουσία των επιφανειοδραστικών ουσιών , με τη μεγαλύτερη μείωση να την προκαλεί το μη ιονικό TRITON X-100 , να ακολουθεί το ανιονικό SDS και τη μικρότερη μείωση να την προκαλεί το κατιονικό CTAB.Eπίσης, παρατηρείται μείωση του συντελεστή ενεργότητας με την αύξηση της θερμοκρασίας. Τέλος,οι τιμές του συντελεστή ενεργότητας γ, αυξάνονται με την αύξηση του γραμμομοριακού κλάσματος των αλκοολών , αλλά και με την αύξηση του αριθμού των ατόμων άνθρακα των αλκοολών ,δηλαδή από τη μεθανόλη πρός την 1-προπανόλη. Η καινοτομία της διδακτορικής διατριβής έγκειται:i)Στον ταυτόχρονο προσδιορισμό, για πρώτη φορά, συντελεστών ενεργότητας και συντελεστών μεταφοράς μάζας , παρουσία επιφανειοδραστικών ουσιών.ii) Στη μελέτη, για πρώτη φορά, της επίδρασης επιφανειοδραστικών ουσιών στο συντελεστή ενεργότητας των αλκοολών σε υδατικά τους διαλύματα.iii) Στον προσδιορισμό, για πρώτη φορά , συντελεστών μεταφοράς μάζας , για την εξαέρωση των αλκοολών όχι μόνο στην ολική διεπιφάνεια υγρού- αερίου αλλά και στο υμένιο της επιφανειοδραστικής ουσίας.iv) Στον προσδιορισμό, για πρώτη φορά,του πάχους του διεπιφανειακού υμενίου,της επιφανειοδραστικής ουσίας.