Ανάπτυξη μεθόδου προσδιορισμού βαρέων συστατικών σε ελαφρά κλάσματα πετρελαίου

Abstract

The purpose of this thesis is to develop an alternative new method that will aid in the determination of high boiling point components in gasoline. The method is based on the evaporation of a small amount of fuel (2.9 g) under specific conditions, and gravimetric determination of the residue after the completion of the evaporation stage. The glass container filled with the sample is placed in an upright position in a thermostatically controlled coking furnace for a specific time period. During this residence time (20 min) in high temperature (220 °C), the fuel is evaporated and a very small amount of residue remains in the container. The residue is determined as a percentage by mass of the test sample. The quality of automotive fuels is critical to the driveability and vehicle emissions. The European Committee for Standardization (CEN), sets specification limits for gasoline volatility through EN 228 standard. The standard sets limits on vapor pressure, distillation (percent evaporated at three temperatures, Ε70, Ε100, E150), final boiling point, distillation residue, and the vapor lock index. The method used for the determination of heavy residue in gasoline is the atmospheric distillation test, according to EN ISO 3405 test method. The increase of back end volatility correlates with the presence of higher molecular mass compounds in the fuel which don’t have enough time in order to be fully burnt in the combustion chamber. The presence of heavy components (as diesel) in gasoline is caused mainly by remnants in tanks and pipelines or bad housekeeping in the fuel distribution and supply chain. The early detection of fuel contamination is critical for both the final consumer and the supplier.Upon completion of the thesis, it was proved that the EN ISO 3405 test method is not capable to detect low contaminations of gasoline with heavier components (< 2% m/m). The results of the measurements were carried out on co-operative fuel engine (CFR), showed that gasoline contamination with diesel at this concentration (1.7% m/m) would reduce the octane number by one unit. The need to detect the contamination of gasoline samples at these low concentrations has led to the research of a new method, which was the subject of the thesis. The new residue quantification method (N.M.) is a fast and simple test method that is based on the evaporation of a small amount of fuel under specific conditions. The N.M. was proved to be capable to detect contaminations of gasoline with diesel at low concentrations, contributing this way to the fuels quality control and quality assurance of the fuel that is delivered to the end consumer.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή αναπτύχθηκε μια νέα μέθοδος, με βασική εφαρμογή στον ποσοτικό προσδιορισμό των βαρύτερων συστατικών στη βενζίνη, ακόμα και σε ιδιαίτερα χαμηλές συγκεντρώσεις. Η μέθοδος βασίζεται στην ταχεία εξάτμιση μικρής ποσότητας καυσίμου (2,9 g) σε συγκεκριμένες συνθήκες (θερμοκρασίας και χρόνου) και στον προσδιορισμό του βαρέος υπολείμματος ως ποσοστό % κ.β. του αρχικού δείγματος, μετά το τέλος της διαδικασίας. Η θερμοκρασία θέρμανσης είναι ρυθμισμένη στους 220 °C, λίγο πάνω από το όριο που θέτει το πρότυπο ΕΝ 228 για το τελικό σημείο ζέσεως της βενζίνης. Μετά από καθορισμένη διάρκεια θέρμανσης (20 min), στον υποδοχέα του δείγματος παραμένει πολύ μικρή ποσότητα, η οποία αντιστοιχεί στο βαρύ υπόλειμμα και καταγράφεται ως ποσοστό % κ.β. του αρχικού δείγματος. Η ποιότητα των καυσίμων που χρησιμοποιούνται στις οδικές μεταφορές, είναι καθοριστική για την οδηγική συμπεριφορά και τις εκπομπές ρύπων των οχημάτων. Για τις βενζίνες αυτοκίνησης το πρότυπο ΕΝ 228 μεταξύ άλλων ιδιοτήτων, θέτει όρια για την τάση ατμών, για τα χαρακτηριστικά απόσταξης Ε70, Ε100, Ε150, το τελικό σημείο ζέσεως, το υπόλειμμα της απόσταξης και το δείκτη ατμόφραξης. Η πρότυπη μέθοδος ατμοσφαιρικής απόσταξης EN ISO 3405 είναι η μέθοδος, που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό του βαρέος υπολείμματος και τον έλεγχο των χαρακτηριστικών απόσταξης της βενζίνης. Η μετατόπιση της πτητικότητας ουράς προς υψηλότερες θερμοκρασίες, συσχετίζεται με την παρουσία βαρύτερων συστατικών στο καύσιμο, τα οποία λόγω του μεγάλου μεγέθους τους, δεν έχουν τον απαραίτητο χρόνο για να καούν πλήρως στο θάλαμο καύσης. Επιμόλυνση της βενζίνης με βαρύτερα συστατικά, όπως το ντήζελ, μπορεί να επέλθει σε διάφορα στάδια της εφοδιαστικής αλυσίδας καυσίμων όπως σε σωληνώσεις, δεξαμενές βυτιοφόρων και πρατηρίων, επηρεάζοντας τη σύσταση του καυσίμου. Ο έγκαιρος εντοπισμός της επιμόλυνσης του καυσίμου σε όλα τα στάδια της εφοδιαστικής αλυσίδας είναι καθοριστικός τόσο για τον τελικό καταναλωτή (καλή λειτουργία κινητήρα) όσο και για τον προμηθευτή (πρόστιμα, δυσφήμιση). Με την ολοκλήρωση της παρούσας διδακτορικής διατριβής καταρχήν αποδείχθηκε το κενό της πρότυπης μεθόδου EN ISO 3405, ως προς τον εντοπισμό χαμηλών επιμολύνσεων της βενζίνης με βαρύτερα συστατικά. Μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν σε πρότυπο κινητήρα (CFR), επιμολυσμένου δείγματος βενζίνης με ντήζελ κίνησης σε συγκεντρώσεις 1,7% κ.β., έδειξαν ότι η επιμόλυνση της βενζίνης με ντήζελ σε αυτή τη συγκέντρωση, θα μπορούσε να επιφέρει μείωση κατά μια μονάδα στον αριθμό οκτανίου (δείχνοντας μια κρίσιμη περιοχή επιμόλυνσης, η οποία όμως δεν μπορεί να εντοπισθεί από την προτεινόμενη, πρότυπη μέθοδο EN ISO 3405). Η ανάγκη κάλυψης αυτού του κενού οδήγησε στην ανάπτυξη και διερεύνηση της νέας μεθόδου για τον εντοπισμό χαμηλών ποσοστών επιμόλυνσης. Η νέα μέθοδος ποσοτικού προσδιορισμού βαρέος υπολείμματος χρησιμοποιώντας μικρή ποσότητα δείγματος, σε σύντομο χρόνο και με σχετικά απλή διαδικασία, αποδείχθηκε ότι είναι ικανή να εντοπίσει την επιμόλυνση της βενζίνης με ντήζελ σε χαμηλές συγκεντρώσεις (από 1% έως και 5% κ.β.), συμβάλλοντας έτσι στον έλεγχο ποιότητας των καυσίμων και την διασφάλιση της ποιότητας του καυσίμου, που διατίθεται στον τελικό καταναλωτή.