Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων ημιαγωγών και ηλεκτρολυτών για εφαρμογές σε ηλιακά στοιχεία

Abstract

In the present study dye sensitized solar cells as well as perovskite solar cells were investigated. Regarding dye sensitized solar cells, they consist of a nanostructured semiconductor film, the sensitizer (dye) that the semiconductor adsorbs, the electrolyte with the redox couple and the counter electrode. The operating mechanism is briefly described as follows: the dye molecules absorb the photons from the incident light resulting in an injection of the electrons into the conduction band of the semiconductor, leaving the dye in its oxidized state. The dye is restored to its ground state by the electrons transfer from the redox couple of the electrolyte, which is then regenerated by the electrons from the external circuit. In this study, attempts have been made to synthesize mesoporous semiconductor films (TiO2, ZnO) following simple methods, as well as a suitable combination of semiconductors (TiO2-In2O3) applied in the photoanode for better electron transport. In addition, the research has been focused on the synthesis and study of various electrolytes. In particular, quasi solid state electrolytes, electrolyte with an alternative redox couple (V4+/V5+) versus the widely used I-/I3-, as well as quasi solid state electrolytes in which the redox couple was carried out by means of alkylation reaction of amine groups were constructed. The mesoporous semiconductor films that were constructed and the electrolytes that were synthesized, were applied in dye sensitized solar cells. Subsequently, the electrical parameters of the cells and the structural properties of each new material embedded in them, were studied extensively. Improving the structural properties (crystallinity, specific surface area) of the photoanodes with additional appropriate energy levels, as well as the high conductivity electrolyte composition play a significant role for achieving solar cells with high efficiencies. Perovskite solar cells adopt the crystalline structure of the chemical formula AMX3, where A is a cation (CH3NH3+, Cs+ ή (HCNH2)2+), M is an inorganic cation (Pb2+, Sn2+, Cu2+, Eu2+, Ge2+ etc.) and X is a halogen anion (Cl-, Br- ή I-). The structures that the perovskite solar cells present are divided into planar or mesostructured solar cells, while in the first case the solar cells follow the n-i-p or p-i-n configuration. In this dissertation, the mesostructured configuration was constructed, which presents the following structure: conductive substrate/ mesoporous electron transport material/ perovskite/ hole transport material/ Au. The operating mechanism of the perovskite solar cells is described as follows: the incident photons are absorbed by the perovskite, creating excitons (electron-hole pairs) that diffuse throughout the perovskite. A part of these are recombined, while the remaining electrons are injected in the photoanode and then transferred to the external circuit, in contrast with the holes that are transferred in the hole transport material. In the present study, the construction of perovskite solar cells was carried out using a composite of TiO2 and In2O3 mesoporous films as electron transport layer. The aim of this modification of the photoanode was to improve electron transport, as the appropriate combination between the LUMO energy level of the perovskite and the conduction band of the semiconductor yields in high charge extraction efficiencies of the solar cells. Successive electron injections from perovskite to In2O3 and then to TiO2 (better energy tuning) suppress the recombination and thus increase the current density. The additional In2O3 film acts as a barrier layer accelerating the electron transport.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκαν οι ευαισθητοποιημένες με χρωστική ηλιακές κυψελίδες καθώς και οι ηλιακές κυψελίδες περοβσκιτών. Όσον αφορά τις ευαισθητοποιημένες με χρωστική ηλιακές κυψελίδες αποτελούνται από ένα μεσοπορώδες ημιαγώγιμο υμένιο νανοσωματιδίων (φωτοάνοδος), τη χρωστική που προσροφάται στον ημιαγωγό, τον ηλεκτρολύτη που περιέχει οξειδοαναγωγικό ζεύγος και το αντιηλεκτρόδιο. Ο μηχανισμός λειτουργίας περιγράφεται συνοπτικά ως εξής: τα μόρια της χρωστικής απορροφούν φωτόνια της ηλιακής ακτινοβολίας και κατ’ επέκταση διεγείρονται με αποτέλεσμα να εγχύονται ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού, οδηγώντας στην οξείδωση της χρωστικής. Η χρωστική αναγεννάται με τη μεταφορά ηλεκτρονίων από το οξειδοαναγωγικό ζεύγος του ηλεκτρολύτη, το οποίο στη συνέχεια αναγεννάται μέσω των ηλεκτρονίων από το εξωτερικό κύκλωμα. Στην παρούσα μελέτη έχουν γίνει προσπάθειες σύνθεσης μεσοπορώδων ημιαγώγιμων υμενίων (TiO2, ZnO) με απλές μεθόδους, καθώς επίσης πραγματοποιήθηκε κατάλληλος συνδυασμός ημιαγωγών (TiO2-In2O3) στη φωτοάνοδο με σκοπό την αποδοτικότερη μετακίνηση ηλεκτρονίων. Επιπλέον, η έρευνα επικεντρώθηκε στη σύνθεση και μελέτη διάφορων τύπων ηλεκτρολυτών. Συγκεκριμένα, παρασκευάστηκαν ηλεκτρολύτες ημιστερεού τύπου (gel) με διάφορους τρόπους, ηλεκτρολύτης με εναλλακτικό οξειδοαναγωγικό ζεύγος (V4+/V5+) έναντι του ευρέως χρησιμοποιούμενου I-/I3- καθώς και ημιστερεοί ηλεκτρολύτες στους οποίους η παραγωγή ιόντων του οξειδοαναγωγικού ζεύγους πραγματοποιήθηκε μέσω αντίδρασης αλκυλίωσης αμινοομάδων. Όλα τα μεσοπορώδη ημιαγώγιμα υμένια που πραγματοποιήθηκαν καθώς και οι ηλεκτρολύτες που συντέθηκαν εφαρμόστηκαν σε φωτοευαισθητοποιημένες με χρωστική ηλιακές κυψελίδες. Στη συνέχεια, μελετήθηκαν εκτενώς τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των κυψελίδων καθώς και η δομή κάθε νέου υλικού που ενσωματώθηκε σε αυτές. Η βελτίωση των δομικών χαρακτηριστικών (κρυσταλλικότητα, ειδική επιφάνεια) της φωτοανόδου έχοντας επιπλέον κατάλληλες ενεργειακές στάθμες, καθώς και η σύνθεση ηλεκτρολύτη υψηλής αγωγιμότητας παίζει πολύ σημαντικό ρόλο για την επίτευξη ηλιακών κυψελίδων υψηλών αποδόσεων. Οι περοβσκίτες παρουσιάζουν την κρυσταλλική δομή με χημικό τύπο ΑMΧ3, όπου Α είναι κατιόν (CH3NH3+, Cs+ ή (HCNH2)2+), το M είναι ανόργανο κατιόν (Pb2+, Sn2+, Cu2+, Eu2+, Ge2+ κλπ.) ενώ το Χ είναι ανιόν αλογόνου (Cl-, Br- ή I-). Τα βασικά είδη ηλιακών κυψελίδων περοβσκιτών χωρίζονται σε λεπτού ομοιόμορφου υμενίου και μεσοπορώδους υμενίου, ενώ οι ηλιακές κυψελίδες λεπτού υμενίου χωρίζονται σε δύο είδη δομών, n-i-p και p-i-n. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε η μελέτη ηλιακών κυψελίδων περοβσκιτών μεσοπορώδους υμενίου μεταφοράς ηλεκτρονίων, η οποία παρουσιάζει τη δομή: αγώγιμο υπόστρωμα/υλικό μεταφοράς ηλεκτρονίων/ περοβσκίτης/υλικό μεταφοράς οπών/μέταλλο, χρησιμοποιώντας μεσοπορώδες υμένιο υλικού μεταφοράς ηλεκτρονίων.Ο μηχανισμός λειτουργίας μιας ηλιακής κυψελίδας περοβσκίτη έχει ως εξής: τα προσπίπτοντα φωτόνια απορροφώνται από τον περοβσκίτη δημιουργώντας εξιτόνια (ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών) τα οποία διαχέονται σε όλο τον περοβσκίτη. Ένα ποσοστό αυτών επανασυνδυάζεται ενώ τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια εγχύονται στη φωτοάνοδο και στη συνέχεια μεταφέρονται στο εξωτερικό κύκλωμα και οι οπές μετακινούνται στο υλικό μεταφοράς οπών.Στην παρούσα μελέτη, πραγματοποιήθηκε η ανάπτυξη ηλιακών κυψελίδων περοβσκιτών χρησιμοποιώντας ως υλικό μεταφοράς ηλεκτρονίων ένα συνδυασμό μεσοπορώδων υμενίων, των οξειδίων TiO2 και In2O3. Στόχος αυτής της τροποποίησης της φωτοανόδου αποτελεί η αποδοτικότερη μετακίνηση ηλεκτρονίων καθώς με τον κατάλληλο συνδυασμό των ενεργειακών σταθμών LUMO του περοβσκίτη με τη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού μπορούν να επιτευχθούν υψηλές αποδόσεις στις ηλιακές κυψελίδες. Οι διαδοχικές εγχύσεις ηλεκτρονίων από τον περοβσκίτη στο In2O3 και έπειτα στο TiO2 καταστέλλουν την επανασύνδεσή τους, αυξάνοντας την πυκνότητα ηλεκτρικού ρεύματος. Το επιπλέον υμένιο του In2O3 λειτουργεί σαν υμένιο φραγμού επιταχύνοντας τη μετακίνηση ηλεκτρονίων.