Τεχνολογία σωματιδίων για εφαρμογές ηλιακής θερμοχημικής αποθήκευσης ενέργειας

Abstract

Concentrated Solar Power technology (CSP) has been pursued as a qualified solution for the balance equalization between energy supply and demand. The effectiveness of CSP though is questioned due to the intermittence of solar energy. This can be addressed by thermal energy storage systems. To this direction, Thermo-Chemical energy Storage (TCS) systems referring to calcium oxide (CaO) particles are here investigated, including the CaO/Ca(OH)2 and CaO/CaCO3 reaction schemes.Material in these applications is of fundamental importance focusing on effective long-term TCS performance. Despite CaO particles high energy density potential, the cyclic operation induces serious challenges related to thermo-mechanical stability and chemical deactivation for the hydration/dehydration and carbonation/calcination, respectively, rendering pure CaO an inconsistent choice. In order to define suitable material systems ensuring sufficient reactivity and performance stability, various compounds are used as additives. The main approaches involve CaO particles modification with inorganic compounds using simple techniques. The assessment of the additives employed is based on the examination of important factors during material preparation and their effect on heat storage capacity through preliminary TCS performance evaluation using thermogravimetric analysis setups and materials detailed characterization. These results provide a clear picture for materials behavior and suitable compositions are determined. Subsequently, manufacturing of structured formulations (composite pellets, monolithic honeycombs) is applied on selected materials. Their evaluation upon multi-cyclic operation provides further verification of their adequacy as TCS systems.For the CaO/Ca(OH)2 scheme, a material able to withstand severe particle fragmentation upon cycling maintaining sufficient reactivity is obtained employing kaolinite as additive for composite spherical pellets preparation. The evaluation procedure reveals one promising composition with sufficient hydration capacity and improved thermo-mechanical endurance upon multiple cycles. Experimental results on a lab-scale fixed bed and a pilot-scale fluidized bed reactor consist the proof-of-concept for its utilization as a TCS system revealing its great potential. In the CaO/CaCO3 scheme, the preparation of synthetic CaO-based materials using Al2O3 as additive leads to positive results confining the deactivation phenomenon and rendering sintering-resistant compositions. A selected composition is used for coating a monolithic honeycomb reactor subjected to multi-cyclic operation in a dedicated test rig and compared with pure CaO. Its improved performance and the favorable heat dissipation obtained reflect the suitability of this approach. Regarding the process efficiency improvement for the latter reaction scheme, the utilization of steam is investigated as a means for CaO performance improvement through periodic steam hydration for particle regeneration and as calcination medium in a CO2-rich flow.Two approaches for the development of TCS material systems based on CaO particles are presented as qualified options for the CaO/Ca(OH)2 and CaO/CaCO3 reaction schemes. Important progress is achieved and materials with adequate energy storage capacity and stable performance are tested at lab and/or semi-pilot scale. Despite the beneficial effect on the studied TCS systems, optimization on material level and larger scale production, is required for the technology maturity. The necessity of evaluation in a pilot-scale reactor unit in a solar field is mandatory for the next steps of research enabling the exploitation of direct solar irradiation.

Τα Συγκεντρωμένα Ηλιακά (CSP) έχουν μελετηθεί κατά τις τελευταίες δεκαετίες ως λύση για την εξισορρόπηση του ισοζυγίου προσφοράς και ζήτησης ενέργειας. Η αμφισβητούμενη αποτελεσματικότητα της CSP τεχνολογίας λόγω της διαλείπουσας φύσης της ηλιακής ενέργειας μπορεί να βελτιωθεί με τη χρήση συστημάτων αποθήκευσης θερμικής ενέργειας. Προς αυτή την κατεύθυνση, στην παρούσα διατριβή εξετάζονται συστήματα θερμο-χημικής αποθήκευσης (TCS) με βάση σωματίδια οξειδίου του ασβεστίου (CaO) για τις αντιδράσεις CaO/Ca(OH)2 και CaO/CaCO3.Το υλικό σε αυτές τις εφαρμογές είναι θεμελιώδους σημασίας επιδιώκοντας αποτελεσματική απόδοση μακροπρόθεσμα. Παρά την υψηλή ενεργειακή πυκνότητα του CaO, η πολυ-κυκλική λειτουργία προκαλεί σοβαρά προβλήματα σχετικά με τη θερμομηχανική σταθερότητα και χημική απενεργοποίηση για τις αντιδράσεις ενυδάτωσης/αφυδάτωσης και ενανθράκωσης/πύρωσης, αντίστοιχα, καθιστώντας το καθαρό CaO ανεπαρκές. Για τον καθορισμό κατάλληλων υλικών με επαρκή δραστικότητα και σταθερή συμπεριφορά, η χρήση διαφόρων πρόσθετων είναι απαραίτητη. Οι κύριες προσεγγίσεις που προτείνονται περιλαμβάνουν την τροποποίηση των σωματιδίων CaO με ανόργανες ενώσεις χρησιμοποιώντας απλές τεχνικές. Η αξιολόγηση των προσθέτων βασίζεται στην εξέταση σημαντικών παραγόντων κατά την προετοιμασία του υλικού και της επίδρασής τους στην TCS ικανότητα. Αυτό επιτυγχάνεται μέσω προκαταρκτικής αξιολόγησης της TCS απόδοσης με τη βοήθεια της θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης και του λεπτομερούς φυσικοχημικού χαρακτηρισμού των υλικών. Τα αποτελέσματα παρέχουν σαφή εικόνα για τη συμπεριφορά των υλικών προσδιορίζοντας τα πιο κατάλληλα, τα οποία χρησιμοποιούνται για την παρασκευή οργανωμένων δομών (σύνθετες πελέτες, μονολιθικές δομές). Η αξιολόγηση των δομών σε πολυ-κυκλική λειτουργία αποδεικνύει περαιτέρω την επάρκειά τους ως συστήματα TCS.Για την αντίδραση CaO/Ca(OH)2, η ανάπτυξη σύνθετων σφαιρικών πελετών με τον καολίνη ως πρόσθετο παρουσιάζεται ως η βέλτιστη λύση για την απόκτηση ενός υλικού ικανού να αντέχει στο σοβαρό θρυμματισμό κατά την πολυ-κυκλική λειτουργία διατηρώντας επαρκή δραστικότητα. Πειραματικά αποτελέσματα σε εργαστηριακή σταθερή κλίνη και σε πιλοτικό αντιδραστήρα ρευστοποιημένης κλίνης αποτελούν απόδειξη της ιδέας για την αξιοποίησή του ως σύστημα TCS αποκαλύπτοντας τις μεγάλες δυνατότητές του. Στην αντίδραση CaO/CaCO3, η παρασκευή συνθετικών υλικών με βάση το CaO χρησιμοποιώντας Αl2Ο3 ως πρόσθετο οδηγεί σε υλικά με περιορισμένη χημική απενεργοποίηση και υψηλή ανθεκτικότητα στην πυροσυσσωμάτωση. Ένα επιλεγμένο υλικό χρησιμοποιείται για την επικάλυψη ενός μονολιθικού αντιδραστήρα που υποβάλλεται σε πολυ-κυκλική λειτουργία σε μια ειδική μονάδα και συγκρίνεται με το καθαρό CaO. Η βελτιωμένη απόδοση του τροποποιημένου υλικού, καθώς και η θετική απαγωγή θερμότητας αντανακλούν την καταλληλότητα της προσέγγισης. Για τη βελτίωση της απόδοσης της διεργασίας για την τελευταία αντίδραση, η χρήση του ατμού διερευνάται τόσο ως μέσο για την αναγέννηση του καθαρού CaO μέσω της περιοδικής ενυδάτωσης όσο και ως μέσο της αντίδρασης πύρωσης σε ροή πλούσια σε CO2.Δύο προσεγγίσεις για την ανάπτυξη υλικών TCS συστημάτων με βάση σωματίδια CaO παρουσιάζονται ως κατάλληλες επιλογές για τις αντιδράσεις CaO/Ca(OH)2 και CaO/CaCO3. Σημειώνεται σημαντική πρόοδος και τα υλικά με επαρκή ικανότητα αποθήκευσης ενέργειας και σταθερές επιδόσεις δοκιμάζονται σε εργαστηριακή ή/και ημι-πιλοτική κλίμακα. Παρά την ευεργετική επίδραση στα εξετασθέντα TCS συστήματα, απαιτείται βελτιστοποίηση στο επίπεδο του υλικού και παραγωγή σε μεγαλύτερη κλίμακα, για την ωριμότητα της τεχνολογίας. Η αναγκαιότητα αξιολόγησης σε πειραματική μονάδα με αντιδραστήρες σε ηλιακό πεδίο είναι υποχρεωτική για τα επόμενα βήματα έρευνας, καθώς θα επιτρέψει την άμεση εκμετάλλευση της ηλιακής ακτινοβολίας.