Ανάπτυξη μεθοδολογιών ασύμμετρης και μη ασύμμετρης σύνθεσης

Abstract

Organocatalysis constitutes a fast moving and flourishing sector of the last decade, which has been consolidated as one of the most important methodologies for synthesis in Organic Chemistry. Small and metal-free organic molecules, called organocatalysts, have found applications in a variety of asymmetric organic reactions. The first chapter of this thesis presents an introduction to organocatalysis, the second chapter studies on the aldol condensation of carbonyl compounds and its importance in fragrance industry and the third chapter refers to a literature report on catalytic oxidation methods concerning olefin epoxidation, oxidation of tertiary amines/azines as well as oxidation of organosilanes.In this thesis, we present:The design and synthesis of new thioureas based on (R-R)-diphenyethylenediamine and dipeptides along with the study of their catalytic activity in asymmetric Michael recations.The development of a novel and green organocatalytic method for the aldol condensation of various aldehydes under microwave irradiation as well as its applicabity in the fragrance synthesis.The development, applications and mechanistic investigation of a novel organocatalytic oxidation protocol. Utilizing 2,2,2-trifluoroacetophenone as catalyst and hydrogen peroxide as oxidant, we successfully demonstrate the epoxidation of olefins, the oxidation of tertiary amines/azines to the corresponding N-oxides and, for the first time, the oxidation of organosilanes to the corresponding silanols.

Η οργανοκατάλυση αποτελεί μια ταχύτατα αναπτυσσόμενη και ακμάζουσα περιοχή της κατάλυσης η οποία έχει πλέον εδραιωθεί ως μία από τις σημαντικότερες μεθοδολογίες για ασύμμετρη και μη ασύμμετρη σύνθεση στην Οργανική Χημεία. Μικρά και αμιγώς οργανικά μόρια, οι αποκαλούμενοι οργανοκαταλύτες, έχουν βρει εφαρμογή σε μία πληθώρα ασύμμετρων οργανικών αντιδράσεων. Στο πρώτο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής παρουσιάζεται εισαγωγή στην οργανοκατάλυση, στο δεύτερο κεφάλαιο μελέτες που αφορούν την αλδολική συμπύκνωση καρβονυλικών ενώσεων που βρίσκουν εφαρμογή στην βιομηχανία αρωμάτων, ενώ στο τρίτο κεφάλαιο γίνεται μία βιβλιογραφική αναφορά σε καταλυτικές οξειδωτικές μεθόδους που αφορούν την εποξείδωση ολεφινών, την οξείδωση τριτοταγών αμινών/αζινών καθώς και την οξείδωση οργανοσιλανίων. Στην παρούσα διατριβή παρουσιάζονται:Ο σχεδιασμός και η σύνθεση νέων θειουριών που βασίζονται στην (R,R)-διφαινυλοαιθυλενοδιαμίνη και σε διπεπτίδια, καθώς και η μελέτη δράσης αυτών σε ασύμμετρες αντιδράσεις Michael.Η ανάπτυξη μιας νέας «πράσινης» οργανοκαταλυτικής μεθόδου για την αλδολική συμπύκνωση διαφορετικών αλδεϋδών με χρήση μικροκυματικής ακτινοβολίας, καθώς και η εφαρμογή της στην παρασκευή φυσικών αρωμάτων.Η ανάπτυξη, οι εφαρμογές και η μελέτη ενός νέου γενικού οργανοκαταλυτικού πρωτοκόλλου οξείδωσης. Χρησιμοποιώντας την 2,2,2-τριφθορομέθυλο ακετοφαινόνη ως καταλύτη και υπεροξείδιο του υδρογόνου ως οξειδωτικό, πραγματοποιήθηκε επιτυχώς η εποξείδωση ολεφινών, η οξείδωση τριτοταγών αμινών/αζινών προς Ν-οξείδια και, για πρώτη φόρα οργανοκαταλυτικά, η οξείδωση οργανοσιλανίων προς οργανοσιλανόλες.