Παρασκευή και χαρακτηρισμός μεμβρανών ανοδικής αλουμίνας για τον εμπλουτισμό αερίου σύνθεσης σε υδρογόνο

Abstract

The scope of the Doctoral Thesis is the fabrication of meso- and micro-porous anodic alumina membranes at the side cylindrical surface of thin-walled Aluminum tubes, the physicochemical characterization of membrane structure and the development of a practical tool of an overall evaluation of gas separation effectiveness. The main stages of membrane preparation procedure are anodization, chemical and hydrothermal treatment of aluminum tubes. Single-gas permeance and binary gas mixtures selectivity measurements are conducted in a Wicke-Kallenbach device. The porous structure characterization includes Nitrogen Adsorption measurements and Scanning Electron Microscopy images. The aim of simultaneous internal and external anodization is to construct through-hole pore morphology by overcoming chemical treatment. Some trials have been successful, but the reproduction of this kind of membranes presents some difficulty. The application of chemical treatment (ChT) created membranes permeable to gases and caused a severe change of the PSD. Hydrothermal treatment (HT) causes the closure of wide pores and the re-appearance of narrow mesopores and micropores. Furthermore prolonged HT results in pore merging and creation of new porosity. The effects of anodizing conditions were also studied. In general the milder the anodizing conditions (lower current density and electrolyte concentration), the smaller the contribution of viscous flow in total gas flow. In conclusion, pure gas permeation measurements on anodic alumina membranes indicated that the Knudsen flow regime is the dominant mass transfer mechanism. Hydrogen permselectivities on all examined membranes, approach the maximum expected Knudsen value by 50-100%. In the case of binary gas mixtures and in successive separation cycles, it was observed that hydrogen permselectivity, using the same membranes, increases from 0.50 to 0.70 (A cycle), 0.70 to 0.80 (B cycle) and 0.80 to 0.90 (C cycle). However, hydrogen recovery in the permeate gas stream on the single membrane module system is quite low. The optimization of desired gas recovery can be realized by developing multi module membrane systems.

Στόχος της διατριβής είναι η παρασκευή μεσο-μικρο πορωδών μεμβρανών στην παράπλευρη επιφάνεια αυλών αλουμινίου, ο χαρακτηρισμός της δομής τους και η ανάπτυξη μεθόδου συνολικής αξιολόγησης της αποτελεσματικότητας διαχωρισμού μιγμάτων αέριων. Στα βασικά παρασκευαστικά στάδια περιλαμβάνονται η ανοδίωση, η χημική και η υδροθερμική κατεργασία αυλών αλουμινίου. Έγιναν μετρήσεις διαπερατότητας απλών αέριων και αποτελεσματικότητας διαχωρισμού δυαδικών μιγμάτων αέριων σε διάταξη τύπου Wicke-Kallenbach. Ο προσδιορισμός της πορώδους δομής περιλαμβάνει μετρήσεις ρόφησης αζώτου και λήψη ηλεκτρονικών φωτογραφιών σάρωσης. Η εφαρμογή ταυτόχρονης εσωτερικής και εξωτερικής ανοδίωσης έχει στόχο την αποφυγή της χημικής κατεργασίας για διάνοιξη διαμπερών πόρων. Αυτό επιτεύχθηκε αλλά η μέθοδος παρουσίασε μικρή επαναληψιμότητα. Με την εφαρμογή χημικής κατεργασίας οι μεμβράνες κατέστησαν διαπερατές στα αέρια αλλά αλλοιώνονται τα χαρακτηριστικά της ΚΟΠ. Η εφαρμογή υδροθερμικής κατεργασίας οδήγησε σε κλείσιμο των μεγάλων πόρων και στη δημιουργία ή στην εμφάνιση μικροπόρων ή στενών μεσοπόρων. Από τη μελέτη της επίδρασης των συνθηκών ανοδίωσης προέκυψε ότι όσο πιο ήπιες οι συνθήκες ανοδίωσης, μικρότερη πυκνότητα ρεύματος και συγκέντρωση ηλεκτρολύτη τόσο μικρότερη και η επίδραση της ιξώδους ροής στη συνολική ροή αερίων. Συμπερασματικά τα πειράματα διαπερατότητας απλών αερίων μέσω μεμβρανών ανοδικής αλουμίνας πιστοποίησαν ότι η διάχυση κατά Knudsen είναι ο κύριος μηχανισμός μεταφοράς μάζας. Η εκλεκτικότητα διαχωρισμού του υδρογόνου για τις μεμβράνες που εξετάστηκαν προσεγγίζει τη μέγιστη αναμενόμενη τιμή κατά Knudsen σε ποσοστό 50-100%. Σε πειράματα διαχωρισμού δυαδικών μιγμάτων Η₂Χ και σε διαδοχικούς κύκλους διαχωρισμού στις αντίστοιχες μεμβράνες παρατηρήθηκε αύξηση της κλασματικής εκλεκτικότητας διαχωρισμού του υδρογόνου από 0.50 σε 0.70 (Α κύκλος), από 0.70 σε 0.80 (Β κύκλος) και από 0.80 σε 0.87 (Γ κύκλος) αν και ο βαθμός ανάκτησης του αερίου στο διελθόν ρεύμα σε δομική μονάδα διαχωρισμού παραμένει χαμηλός. Η βελτιστοποίηση του βαθμού ανάκτησης με ταυτόχρονη πιστοποίηση της υψηλής εκλεκτικότητας απαιτεί την ανάπτυξη εγκατάστασης πολλαπλών δομικών μονάδων διαχωρισμού.