Σύνθεση, χαρακτηρισμός και καταλυτική δραστικότητα περοβσκιτών La(Sr)Fe(Co)O3

Abstract

Perovskites possess the general form ΑΒΧ3 where A and B are metal cations connected with an anion X, usually oxygen. These materials exhibit interesting properties and are widely used in catalytic applications. Their properties and consequently their uses are determined by the procedure followed for their synthesis. The perovskites of this thesis were prepared by the sol gel auto combustion method in presence of glycine (-Gly) or anionic surfactant glycolic acid ethoxylate layryl ether (-AS) and La was substituted with Sr in the A-site of the structure (La1-xSrxFeO3-Gly and La1-xSrxFeO3-AS) and Fe with Co in the B-site (LaFe1-xCoxO3-Gly and LaFe1-xCoxO3-AS). The materials were characterized by thermal analysis, X-Ray Powder Diffraction, X-Ray Fluorescence Spectroscopy, Mössbauer Spectroscopy, Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Ν2 porosimetry, Diffuse Light Scattering, Ο2 Temperature programmed adsorption-desorption and Scanning Electron Microscopy. The catalytic activity of the perovskites was evaluated in the NO reduction by CO. La1-xSrxFeO3-Gly materials exhibit well crystalline perovskite phases and are mesoporous materials with surface areas 22-53 m2/g. Increase in the substitution led to decrease of Fe3+ and increase of Fe4+ in the perovskite phase. The perovskites exhibit the property of oxygen reverse uptake. La1-xSrxFeO3-AS exhibit not only the classic perovskite phase but also SrCO3, Fe2O3 and perovskites homologous series. These materials are mesoporous with areas 6-13 m2/g, exhibits Fe3+ out of the perovskite structure and do not exhibit oxygen reverse uptake. The B-site substituted perovskites (LaFe1-xCoxO3-Gly and LaFe1-xCoxO3-AS) exhibit well crystalline perovskite phases, surface areas 22-11 and 13-9 m2/g and do not exhibit the oxygen reverse uptake. The materials exhibit catalytic activity toward the reduction of NO by CO in the temperature range 100-600oC. At low temperatures the reduction of NO yields to N2O production whereas at higher temperatures leads to N2. The activity of La1-xSrxFeO3-Gly exhibits a strong correlation with the oxygen reverse uptake and increase of oxygen reverse uptake leads to decrease of activity, attributed to the decomposition of perovskite phase into SrCO3, Fe2O3 and the homologous perovskite series during the NO reduction reaction. Moreover, N2O decomposition over La1-xSrxFeO3-Gly seems to be inhibited by oxygen reverse uptake, affecting the selectivity of NO reduction. The activity of La1-xSrxFeO3-AS do not exhibit a systematic change and the relative activity of La1-xSrxFeO3-AS with regard to La1-xSrxFeO3-Gly materials is attributed to the decomposition of the perovskite phase into SrCO3, Fe2O3 and the homologous perovskite series either during the synthesis of the materials or during the NO reduction. In the perovskites LaFe1-xCoxO3-Gly and LaFe1-xCoxO3-AS, increase in the substitution leads to increase of activity expressed as conversion per m2, due to the reduction of perovskite phase LaFe(Co)O3 into Ruddlesden-Popper phase La2CoO4 and the creation of La2CoO4-LaCoO3 systems which enhances the reduction of NO by CO.

Περοβσκίτες ονομάζονται οι ενώσεις με γενικό τύπο ΑΒΧ3 όπου Α και Β είναι δύο κατιόντα, μέταλλα ή στοιχεία μετάπτωσης και Χ ένα ανιόν συνήθως οξυγόνο. Εμφανίζουν σημαντικές ιδιότητες και χρησιμοποιούνται ευρέως σε καταλυτικές διεργασίες. Οι περοβσκίτες παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο καύσης παρουσία γλυκίνης (-Gly) ή ανιονικού επιφανειοδραστικού glycolic acid ethoxylate layryl ether (-AS) και πραγματοποιήθηκε σταδιακή υποκατάσταση του La από Sr στην Α-θέση της περοβσκιτικής δομής (La1-xSrxFeO3-Gly και La1-xSrxFeO3-AS) ή του Fe από Co στη Β-θέση της δομής (LaFe1-xCoxO3-Gly και LaFe1-xCoxO3-AS). Τα υλικά χαρακτηρίστηκαν με θερμικής ανάλυση, περίθλαση ακτίνων Χ, φασματομετρία ακτίνων Χ, φασματοσκοπία Mössbauer, φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier, προσρόφηση-εκρόφησης Ν2, κοκκομετρική ανάλυση, θερμοπρογραμματιζόμενη προσρόφηση-εκρόφηση Ο2 και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωση. Η καταλυτική δραστικότητα των περοβσκιτών μελετήθηκε στην αντίδραση αναγωγής του μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ) από το μονοξείδιο του άνθρακα (CO). Οι La1-xSrxFeO3-Gly εμφάνισαν καλά κρυσταλλωμένη περοβσκιτική δομή και ήταν μεσοπορώδη υλικά με επιφάνειες 22-53 m2/g. Η αύξηση της υποκατάστασης οδήγησε σε μείωση του Fe3+ και αύξηση του Fe4+. Τα υλικά εμφάνισαν την ιδιότητα του αντιστρεπτά προσλαμβανόμενου οξυγόνου. Τα αντίστοιχα υλικά La1-xSrxFeO3-AS, εμφάνισαν εκτός της κλασσικής περοβσκιτικής φάσης και τις φάσεις του SrCO3, του Fe2O3 και ομόλογων περοβσκιτικών σειρών. Τα υλικά ήταν μεσοπορώδη με επιφάνειες 6-13 m2/g, παρατηρήθηκε Fe3+ εκτός της περοβσκιτικής φάσης και δεν εμφάνισαν αντιστρεπτά προσλαμβανόμενο οξυγόνο. Οι περοβσκίτες που παρασκευάστηκαν με υποκατάσταση στη Β-θέση (LaFe1-xCoxO3-Gly και LaFe1-xCoxO3-AS) εμφάνισαν καλά κρυσταλλωμένη περοβσκιτική δομή, ειδικές επιφάνειες που 22-11 m2/g και 13-9 m2/g και δεν εμφάνισαν αντιστρεπτή παραλαβή οξυγόνου.Όλα τα υλικά εμφάνισαν δραστικότητα στην αναγωγή του ΝΟ από το CO σε εύρος θερμοκρασιών 100-600oC. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, η αναγωγή του ΝΟ οδήγησε στην παραγωγή Ν2Ο ενώ σε υψηλές θερμοκρασίες σε παραγωγή Ν2. Η δραστικότητα των La1-xSrxFeO3-Gly παρουσίασε άμεση συσχέτιση με την ιδιότητα να προσλαμβάνουν αντιστρεπτά οξυγόνο. Αύξηση της υποκατάστασης οδήγησε σε αύξηση του αντιστρεπτά προσλαμβανόμενου οξυγόνου και σε μείωση της δραστικότητας που αποδίδεται στην αποδόμηση της περοβσκιτικής φάσης και την εμφάνιση των φάσεων SrCO3, του Fe2O3 και των ομόλογων περοβσκιτικών σειρών κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Μελετώντας τη διάσπαση του Ν2Ο παρατηρήθηκε ότι στα υλικά La1-xSrxFeO3-Gly που εμφανίζουν αντιστρεπτά προσλαμβανόμενο οξυγόνο, παρεμποδίζεται η αντίδραση μετατροπής του Ν2Ο, επηρεάζοντας την εκλεκτικότητα της αντίδρασης αναγωγής του NO. Στα υλικά La1-xSrxFeO3-AS, δεν παρατηρήθηκε συστηματική μεταβολή της δραστικότητας με την αντίστοιχη μεταβολή του βαθμού υποκατάστασης. Η σχετική δραστικότητα των La1-xSrxFeO3-AS ως προς τα La1-xSrxFeO3-Gly υλικά αποδίδεται στην αποδόμηση της περοβσκιτικής φάσης είτε κατά το στάδιο της σύνθεσης των υλικών είτε κατά τη διάρκεια της αντίδρασης.Η αύξηση της υποκατάστασης Fe με Co στα υλικά LaFe1-xCoxO3-Gly και LaFe1-xCoxO3-AS οδήγησε σε αύξηση της καταλυτικής δραστικότητας, εκφρασμένη ανά m2 επιφάνειας, εξαιτίας της αναγωγής της περοβσκιτικής φάσης LaFe(Co)O3 στη δομή Ruddlesden-Popper La2CoO4 και την δημιουργία συστημάτων La2CoO4-LaCoO3, γεγονός που ευνοεί την αναγωγή του ΝΟ από το CO.