Σύνθεση, χαρακτηρισμός και μελέτη ιδιοτήτων καινοτόμων νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών - αργίλων

Abstract

The objective of the present thesis was the synthesis, the characterization and the study of properties of novel epoxy - clay nanocomposites. For this purpose commercial inorganic montmorillonite clays (of the type Na+-PGW obtained from Nanocor Inc. and Na+-Cloisite obtained from Southern Clay Products) were used, as well as organically modified clays with primary and quartenary octadecyl- and hydrogenated tallow ammonium salts. In addition, proton-exchanged and organically modified (fully or partially) clays were produced from the parent sodium clay Na+-PGW. For the formation of protonated clays (H+-PGW) a weak dilution of HCl acid was used, while polyoxypropylene di/triamines (Jeffamines) of various molecular weights were used for the formation of organically modified clays. The organic modification of inorganic clays was either full (100% of the ion-exchange sites of the parent clay) or partial (35, 50, 65 and 95% of the ion-exchange sites of parent clay). The di/triamines were also protonated fully (100% of the amine groups) or partially (0, 33 and 50% of the amine groups). All the commercial and laboratory-prepared organoclays were characterized in order to obtain information about their structure, the possible conformation of alkylammonium ion within the clay gallery space, the actual percentage of organic modifier in the organoclays, the thermal stability and the morphology of the organoclay particles. The procedure of synthesis of epoxy-clay nanocomposites was then optimized (epoxy/amine ratio, temperature and time of curing, pot-life etc.) and pristine epoxy samples as well as epoxy - clay/organoclay nanocomposites were produced. The in situ polymerization method was used and the epoxy monomers were mixed with the clay via mechanical stirring or sonication. The nanocomposites produced were characterized for their structure and their mechanical, thermal and barrier properties, as well as their resistance to solvents. The results obtained provided valuable insight of the effect of the type, percentage and protonation of clay modifier to the structure and properties of glassy and rubbery epoxy - clay nanocomposites. The above parameters are critical for the expansion of gallery space as well as for the formation of the necessary organophilic environment for the insertion of epoxy monomers. The ion-exchange of Na+-PGW with fully or partially protonated amines was more effective for the insertion of alkylammonium ions than the ion-exchange of H+-PGW with protonated amines or the ion-exchange of Na+-PGW with neutral amines in aqueous solution. It should be noted here that the Na+-exchange with neutral amines in aqueous solution was unexpectedly high due to the protonation of amines from the weakly acidic terminal -OH at the external surfaces or defects sites of the Na+-clay crystals.

Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη ιδιοτήτων καινοτόμων νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών - αργίλων. Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν εμπορικές ανόργανες άργιλοι τύπου μοντμοριλλονίτη (Na+-PGW της εταιρίας Nanocor Inc. και Na+-Cloisite της εταιρίας Southern Clay Products), καθώς και οργανικά τροποποιημένες άργιλοι με πρωτοταγή και τεταρτοταγή ιόντα του δεκαοκτυλ-αμμωνίου και με τεταρτοταγή ιόντα αμμωνίου υδρογονωμένης tallow. Παράλληλα, παρασκευάστηκαν εργαστηριακά, πρωτονιωμένες ανόργανες και οργανικά τροποποιημένες (πλήρως ή μερικώς) άργιλοι από αρχική ανόργανη άργιλο τύπου Na+-PGW. Για την παρασκευή των πρωτονιωμένων αργίλων χρησιμοποιήθηκε αραιό διάλυμα HCl ενώ για την παρασκευή των οργανικά τροποποιημένων αργίλων χρησιμοποιήθηκαν δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) διαφόρων μοριακών βαρών. Η οργανική τροποποίηση των αργίλων ήταν πλήρης (100% επί των κατιοανταλλάξιμων θέσεων της αργίλου) ή μερική (35, 50, 65, και 95% επί των κατιοανταλλάξιμων θέσεων). Επιπλέον, οι δι/τριαμίνες που χρησιμοποιήθηκαν πρωτονιώθηκαν πλήρως (100% των αμινομάδων) ή μερικώς (0, 33 και 50% των δραστικών τους αμινομάδων). Ακολούθησε ο πλήρης φυσικοχημικός χαρακτηρισμός τόσο των εμπορικών όσο και των εργαστηριακών ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων που παρείχε πληροφορίες για την δομή τους και τις πιθανές διαμορφώσεις του οργανικού τροποποιητή στην ενδοστρωματική περιοχή της αργίλου, την χημική τους σύσταση, το πραγματικό ποσοστό του οργανικού τροποποιητή, την θερμική τους σταθερότητα καθώς και το μέγεθος και τη μορφολογία των σωματιδίων τους. Στη συνέχεια, βελτιστοποιήθηκε η συνθετική πορεία παρασκευής νανοσύνθετων υλικών (στοιχειομετρία ρητίνης/σκληρυντή, θερμοκρασία και χρόνος σκλήρυνσης της ρητίνης, κρίσιμος χρόνος κατεργασίας της ρητίνης κ.α.) και παρασκευάστηκαν συστήματα εποξειδικών ρητινών (δείγματα αναφοράς) καθώς και τα αντίστοιχα υαλώδη και ελαστομερή νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών - ανόργανων και οργανικά τροποποιημένων αργίλων. Για την παρασκευή των νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών - αργίλων χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος του in situ πολυμερισμού (πολυμερισμός των μονομερών της ρητίνης παρουσία αργίλου) ενώ η ανάμιξη των μονομερών της ρητίνης με την άργιλο πραγματοποιήθηκε μέσω μηχανικής ανάδευσης ή με τη χρήση λουτρού υπερήχων. Τα δείγματα που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν ως προς τη δομή τους, τις μηχανικές, θερμομηχανικές και θερμικές τους ιδιότητες καθώς και τις ιδιότητες φραγμού και αντοχής σε διαλύτες.