Επίδραση του περιορισμού στη δυναμική μακρομορίων

Abstract

During the last years, the study of a material’s behavior under nanoconfinement presents a huge scientific interest due to the wide range of possible applications. Polymers belong to a class of soft materials that have been immensely investigated because their properties such as density, chain dimensions, chain conformation, chain interpenetration and eventually flow may be influenced by confinement. Furthermore, polymer mobility in the presence of interfaces is connected with several important technological processes with applications in coatings, membranes and organic devices, while fabrication of nanocomposite materials with enhanced mechanical strength by nanomoulding is based on the way that polymers flow into thin pores. This thesis presents an investigation of the effect of confinement on (a) the capillary flow of poly(isoprene) (PI) and poly(ethylene oxide) (PEO) and (b) their dynamics. As a confining medium we used AAO nanopores of different diameters that constitute a uniform two dimensional geometry (arrays of discrete-isolated, parallel cylindrical pores) in contrast to previously used media. In the first part of this study, we test the laws of capillary rise for polymers into nanotubes (Lucas-Washburn equation). For this purpose, we employ poly(isoprene) and poly(ethylene oxide) melts with different molecular weights. We extract the effective viscocities of the confined polymers. We find that PEOs with less than 50 entanglements show slower dynamics than that theoretically predicted, while those with more entanglements show faster dynamics. Low molecular weight PIs, on the other hand, show an even higher increase on their effective viscocities. Both systems violate the classical LWE valid for Newtonian liquids. In the second and main part of this dissertation, we study the effect of confinement on the segmental and global chain modes. For this purpose we employ (a) PI with nonzero components of the dipole moment perpendicular and parallel to the chain contour (type-A) and (b) a series of amorphous (type-B and C) polymers with a wide range of glass temperatures. We employed dielectric spectroscopy to study the dynamics and the associated, Tg, of polymers. As a next step, we explore the effect of polymer/substrate interactions on the glass transition temperature calculating the interfacial energy of several polymers located inside the same AAO nanopores. Calculation of interfacial energy required the application of FOCG model to determine the surface energy of the solid. This was achieved by measuring the contact angles of several reference liquids on the alumina as well as the surface tension and contact angles of all polymers. A main result of the present investigation was that there is a trend for a decreasing glass temperature relative to the bulk with increasing interfacial energy.

Η μελέτη της συμπεριφοράς ενός υλικού υπό περιορισμό σε κλίμακες της τάξης του νανομέτρου, παρουσιάζει μεγάλο επιστημονικό ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια εξαιτίας του εύρους των πιθανών εφαρμογών. Μια κατηγορία συστημάτων στα οποία έχει δοθεί ιδιαίτερη έμφαση τελευταία είναι η επίδραση του περιορισμού σε πολυμερικές αλυσίδες. Ιδιαίτερα οι διαμορφωτικές ιδιότητες, η πυκνότητα, οι διαστάσεις της αλυσίδας, ο αριθμός των εμπλοκών και εν τέλει η ροή τους μπορούν να επηρεαστούν από τον περιορισμό. Επίσης, η δυναμική των πολυμερών παρουσία διεπιφανειών συνδέεται με σημαντικές τεχνολογικές διεργασίες με εφαρμογές σε μεμβράνες, επιστρώσεις και οργανικές ηλεκτρονικές συσκευές, ενώ από τον τρόπο με τον οποίο οι πολυμερικές αλυσίδες διεισδύουν σε λεπτούς πόρους εξαρτάται και η κατασκευή νανοσύνθετων υλικών με βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες μέσω της διαδικασίας της νανο-χύτευσης. Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η επίδραση του περιορισμού (α) στην τριχοειδική ανύψωση πολυμερών πολυϊσοπρενίου (PI) και πολυ(αιθυλενοξειδίου) (PEO) και (β) στη δυναμική τους. Σαν περιοριστικό μέσο χρησιμοποιήσαμε μεμβράνες ανοδιωμένης αλουμίνας (ΑΑΟ) με νανοπόρους διαφόρων διαμέτρων οι οποίοι αποτελούν ένα σύστημα ομοιόμορφων και παράλληλων κυλινδρικών πόρων που επιτρέπει τη μελέτη του περιορισμού υπό 2-D συνθήκες. Στο πρώτο μέρος της εργασίας ελέγχουμε τους νόμους που διέπουν την τριχοειδική ανύψωση πολυμερών σε νανοσωλήνες (σχέση Lucas-Washburn). Για το σκοπό αυτό χρησιποποιήθηκαν πολυϊσοπρένια και πολυ(αιθυλενοξείδια) διαφορετικών μοριακών βαρών. Στη συνέχεια, υπολογίστηκαν τα ενεργά ιξώδη των πολυμερών υπό περιορισμό. Βρέθηκε ότι πολυ(αιθυλενοξείδία) με 50 εμπλοκές ή λιγότερες έχουν πιο αργή τριχοειδική ανύψωση από την θεωρητικά προβλεπόμενη σε αντίθεση με εκείνα με περισσότερες εμπλοκές που παρουσιάζουν γρηγορότερη ανύψωση. Επίσης, πολυϊσοπρένια με μικρά μοριακά βάρη, παρουσίασαν πολύ μεγάλη αύξηση του ενεργού ιξώδους. Και για τα δύο συστήματα προέκυψε ότι η θεωρητική σχέση των Lucas-Washburn δεν ισχύει για πολυμερή. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας αυτής μελετήθηκε η επίδραση του περιορισμού στην τμηματική κίνηση αλλά και στην κίνηση ολόκληρης της αλυσίδας. Για την επίτευξη του σκοπού αυτού, επιλέχθηκαν (α) το πολυϊσοπρένιο εξαιτίας της μη μηδενικής διπολικής ροπής τόσο κάθετα όσο και παράλληλα στον άξονα της αλυσίδας (τύπου-Α) και (β) μια σειρά άμορφων (τύπου-Β και C) πολυμερών με μεγάλο εύρος θερμοκρασιών υάλου. Για τη μελέτη της δυναμικής και του σχετιζόμενου Τg χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας. Στη συνέχεια, διερευνήθηκε ο ρόλος των αλληλεπιδράσεων πολυμερούς/υποστρώματος στη μεταβολή της θερμοκρασίας υάλου, μέσω του υπολογισμού της διεπιφανειακής ενέργειας μιας πληθώρας άμορφων και ημικρυσταλλικών πολυμερών εντός των ίδιων μεμβρανών ΑΑΟ. Για τον υπολογισμό της διεπιφανειακής ενέργειας χρειάστηκε να εκτιμηθεί αρχικά η επιφανειακή τάση της αλουμίνας με βάση το μοντέλο των Fowkes-Oss-Chaudhuri-Good. Αυτό απαιτεί τη διεξαγωγή πειραμάτων μέτρησης της γωνίας συνεπαφής τόσο μιας σειράς απλών υγρών επί της αλουμίνας όσο και της επιφανειακής τάσης και των γωνιών συνεπαφής όλων των υπό μελέτη πολυμερών. Το αποτέλεσματα της μελέτης είναι ότι υπάρχει η τάση για ελάττωση της θερμοκρασίας υάλου σε σχέση με εκείνη απουσία περιορισμού με την αύξηση της διεπιφανειακής ενέργειας.