Μελέτη μοριακής δομής καταλυτικών συστημάτων υποστηριγμένων οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης με in-situ φασματοσκοπία Raman

Abstract

The focus of the present work is on the structural characteristics of supported WO3 catalysts produced by wet impregnation and the structural and catalytical properties, of supported on TiO2 (MoOx)n, (WOx)n, (VOx)n και (CrOx)n catalysts prepared by the EDF method (Equilibrium – Deposition – Filtration). The use of Raman Spectroscopy under controlled gas atmosphere provided fundamental information on structure and the structural changes taking place not only during the reaction but also during each of the steps involved in the EDF preparation method. Combined experiments of Raman – IR spectroscopy and Raman – 18Ο2/16Ο2 isotopic exchange experiments were used for the investigation of the structural properties of the catalysts prepared in the present work at the molecular level. Specifically, a series of WO3 on TiO2, Al2O3 and ZrO2 supports, were prepared by wet impregnation and where characterized by in situ Raman, IR and 18Ο2/16Ο2 isotopic exchange experiments. The molecular structure of the deposited WOx species was found to be closely related with the amount of WO3 deposited on the support. A sift from isolated monomers WO4, to small and increasingly larger oxo – polytungstate species (WOx)n was observed upon increase of the load of the support with the active catalyst phase. The formation of crystalline WO3 was identified, for active phase loads close or exceeding the theoretical monolayer coverage. Furthermore, the structural characteristics and changes of the deposited species (WOx)n of WO3/TiO2 catalysts were studied by Raman spectroscopy in each of the steps involved in the EDF catalyst preparation method; (a) solution speciation, (b) support impregnation, (c) equilibrium deposition, (c) wet samples speciation (after removal of solution) and (d) gradual calcinations of the samples. Finally, a different series of (MoOx)n, (WOx)n, (VOx)n and (CrOx)n catalysts, were studied for the ODH of ethane. Specifically, the effect of load, reaction temperature, gas atmosphere and turnover frequency on Raman characteristics were examined in order to obtain structural – activity/selectivity relations. The anticipated increase of the extent of association with increasing coverage, following the sequence (CrOx)n>>(VOx)n>>(MoOx)n>(WOx)n was found, which was significantly more pronounced with increasing coverage within each catalyst series. It was found that reaction pathways which lead to the production of the desirable product, C2H4, take place at high coverages. However, the C2H4 selectivity is partly minimised by the achieved conversion, as selectivity levels of the secondary product CO increase along increase of residence times.

Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη της δομής καταλυτών WO3 υποστηριγμένων σε οξειδικούς φορείς TiO2, Al2O3 και ZrO2, παρασκευασμένων με την κλασική μέθοδο του υγρού εμποτισμού και η μελέτη των δομικών και καταλυτικών ιδιοτήτων καταλυτών (MoOx)n, (WOx)n, (VOx)n και (CrOx)n υποστηριγμένων σε φορέα TiO2 παρασκευασμένων με την μέθοδο EDF (Equilibrium – Deposition – Filtration). Η χρήση της φασματοσκοπίας Raman υπό ελεγχόμενες συνθήκες (in situ) επέτρεψε την διερεύνηση των δομικών χαρακτηριστικών και των αλλαγών τους που λαμβάνουν χώρα τόσο κάτω από ένα εύρος αέριων συνθηκών όσο και κατά τα διάφορα στάδια της μεθόδου EDF. Οι ανεξάρτητοι συνδυασμοί φασματοσκοπίας Raman – IR και φασματοσκοπίας Raman – πειραμάτων ισοτοπικής υποκατάστασης 18Ο2/16Ο2 προσέφεραν χρήσιμες και συμπληρωματικές πληροφορίες για την διερεύνηση των δομικών χαρακτηριστικών των καταλυτών σε μοριακό επίπεδο. Πιο συγκεκριμένα, παρασκευάσθηκε με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού μια σειρά καταλυτών WO3 σε φορείς TiO2, Al2O3 και ZrO2 και εξετάσθηκε με in situ φασματοσκοπία Raman, φασματοσκοπία IR και με πειράματα ισοτοπικής υποκατάστασης 18Ο2/16Ο2. Η μοριακή δομή των επιφανειακών ειδών βολφραμίου τα οποία δημιουργούνται σε κάθε καταλυτικό σύστημα και κάθε φόρτιση βρέθηκε ότι σχετίζεται άμεσα με το ποσοστό της δραστικής φάσης που εναποτίθεται σε κάθε φορέα. Aυξανομένης της φόρτισης σε WO3 παρατηρήθηκε μία μετατροπή των ειδών από τα αρχικά μονομερή είδη (WO4) σε ολιγομερή και ακολούθως σε μεγαλύτερα πολυμερικά είδη (WOx)n. Επίσης παρατηρήθηκε ο σχηματισμός κρυσταλλικού WO3 σε φορτίσεις κοντά και πάνω από το όριο της μονοστρωματικής κάλυψης. Επιπρόσθετα μελετήθηκαν με in situ φασματοσκοπία Raman οι δομικές αλλαγές και τα επιφανειακά είδη που εναποτίθενται στην επιφάνεια του φορέα TiO2, σε κάθε στάδιο της μεθόδου εναπόθεσης – ισορροπίας – διήθησης (EDF), σε μια σειρά καταλυτών WO3 σε φορέα TiO2. Συγκεκριμένα, ταυτοποιήθηκαν τα είδη (WOx)n τα οποία δημιουργούνται σε ελεγχόμενες συνθήκες pH, ιονικής ισχύος και θερμοκρασίας, στα στάδια: (α) υδατικού διαλύματος πρόδρομης ένωσης, (β) εμβαπτισμού του φορέα και εξισορρόπησης, (γ) «υγρής πάστας» του καταλυτικού δείγματος μετά από απομάκρυνση του διαλύματος με διήθηση και (δ) σταδιακής πύρωσης του καταλύτη. Το τελευταίο μέρος της διατριβής αφορά στη μελέτη της επίδρασης της φόρτισης, της θερμοκρασίας, της σύστασης της αέριας τροφοδοσίας και του χρόνου παραμονής των αντιδρώντων στα χαρακτηριστικά των φασμάτων Raman καθώς και στην καταλυτική ενεργότητα, με στόχο την εξαγωγή σχέσεων δομής – ενεργότητας/εκλεκτικότητας για μια σειρά καταλυτών (MoOx)n, (WOx)n, (VOx)n και (CrOx)n υποστηριγμένων σε φορέα TiO2 για την αντίδραση οξυδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου (Oxidative De – Hydrogenation, ODH). Όπως διαπιστώθηκε η δραστικότητα των καταλυτών στην αντίδραση ODH είναι ανάλογη της αναγωγιμότητας που εμφανίζει κάθε καταλυτικό σύστημα, και μειώνεται στα καταλυτικά συστήματα σύμφωνα με τη σειρά (CrOx)n>>(VOx)n>>(MoOx)n>(WOx)n ενώ αυξάνεται με αύξηση της φόρτισης σε κάθε καταλυτικό σύστημα. Η εκλεκτικότητα της αντίδρασης στο επιθυμητό προϊόν, C2H4, αυξάνεται με αύξηση της φόρτισης, ενώ μειώνεται αυξανομένου του χρόνου παραμονής.