Παρασκευή, χαρακτηρισμός και μελέτη καινοτόμων καταλυτών για γαλβανικά και ηλεκτρολυτικά στοιχεία χαμηλών θερμοκρασιών

Abstract

The research conducted for this dissertation involves experiments in the field of electrochemistry and catalysis. Initially, a series of electrochemical reactions are conducted to examine our modified Pt-catalysts as well as the interaction of metal particles (Pt-Ru) with different carbon supporters. Then, those catalysts are studied as anodes electrodes of a membrane electrode assembly (MEA) during the operation of a PEM Fuel Cell or Electrolyzer. Additionally, the comparison of different substrates using Pt or Pt-Ni catalysts is evaluated by hydrogen evolution reaction (HER). Finally, the electrochemical promotion of catalysis (EPOC) is studied in an alkaline solution.In the first chapter is described the modification of Pt-based anodic electrodes with different metals in order to have better activity during alcohol oxidation. The aim of this chapter is to understand the role of the modification of Pt with another metal (i.e. Ir or SnO2) and to explain the role of TiO2 in binary (Pt-TiO2) or ternary (Pt-Ru-TiO2) electrodes. The physicochemical and electrochemical characterization methods used in this study are described in detail. Specifically, electrochemical experiments such as cyclic voltammetry, chronoamperometry, CO stripping, and alcohol oxidation are conducted to examine the activity of each anode electrode. It is found that TiO2 loading up to 50% resulted in an increase of the Electrochemically Active Surface (EAS). The EAS of the modified electrodes is almost three times higher than that of pure the Pt or Pt-Ru electrodes. During the electrochemical oxidation of methanol, and ethanol, the TiO2-modified electrode exhibits the best electrocatalytic activity. The observed higher performance of TiO2-loading electrodes (i.e. TiO2 up to 50%) is mainly attributed to the enhanced metal particles dispersion as well as to the formation of smaller metal particles.In the second chapter the electrochemical experiments are carried out in a rotating disk electrode (RDE). The rotating disc electrode (RDE) is the classical hydrodynamic electroanalytical technique used to limit the diffusion layer thickness. Apart from the electrochemical and physicochemical methods, there is an extensive description of the catalysts preparation and carbon supporters. The electrochemical activity of all catalysts is examined under hydrogen oxidation reaction (HOR) and oxygen reduction reaction (ORR). The carbon supporter plays important role in the size of metal particles as well as in the examined reactions (HOR and ORR). Both HOR and ORR are the basic reactions that are taking place during PEM fuel cell operation. The goal of this chapter is to find the appropriate supporter for the mentioned reactions. The electrochemical activity of small particles (on CNTs or Graphene supporters) seems to be higher during the HOR, in contrast with bigger particles (on Vulcan XC-72 or Biochar) which are more active in ORR. The third chapter is dedicated to a detailed description of fuel cell technology. The main categories of fuel cells and stacks components are briefly described. An extensive description of a PEM fuel cell operation using either hydrogen, methanol, or ethanol is shown. The structure and operating principles of PEM and Alcohol fuel cell are explained from an electrochemical and thermodynamic point of view. Herein, our work is focused on PEM fuel cells, the structure of the metal particles, as well as the catalysts distribution of the anode electrode. It is found that the carbon supporter of metal particles plays an important role in the durability and the cost of catalysts. Additionally, the effect of four carbon supporters such as Vulcan XC-72, CNTs, Biochar, and PureG+ on Pt-Ru particles is investigated. The prepared catalysts are examined in an anodic electrode of MEA during a Fuel Cell operation using H2, and methanol or ethanol as fuels. Also, the degradation of catalysts is evaluated under CO poisoning conditions. The CO prefers the active sites of Pt, thus the catalysts doesn’t have adequate sites to oxidize the hydrogen. Moreover, the effect of alcohol concentration and the cell temperature on current density are studied. We found that the electrochemical activity of catalysts with small metal particles is higher in all experimental conditions.In the fourth chapter the electrochemical reforming of methanol and ethanol for hydrogen production using the catalysts of the first chapter is investigated. In this chapter hydrogen production methods as well as its storage and transport are described. The electrolysis process is carried out in a Polymer Electrode Membrane (PEM) electrolyzer. PEM is comprised of a Pt-Ru with modified TiO2 anode, a commercial Pt/C cathode, and a Nafion 117 electrolyte. Both methanol concentration and cell temperature are varied to investigate the cell performance. In all cases, our results show that the Pt-Ru-TiO2 electrode has better electro-catalytic activity than the Pt-Ru electrode. This higher electro-catalytic activity of the TiO2-modified electrode is attributed to the better Pt-Ru dispersion as well as the formation of smaller Pt and Ru particles, which lead to higher electrochemical active surface. For all studied Membrane Electrodes Assemblies (MEAs), both CO2 and methanol crossover are observed at the cathode of the cell. In addition, it is found that hydrogen production is feasible with a significant Faradaic efficiency up to 100%. Those experiments demonstrate that the TiO2-modified electrode with decreased noble-metal loading can increase the current density up to 40%. Our research also evaluates, two different alcohols such as methanol and ethanol for hydrogen production in a MEA with a Pt-SnO2-anode. The electro-reforming of both alcohols is studied in a PEM electrolysis cell and by recording the fuel or reactants signal with MS. It is shown that the produced H2 increases with temperature up to 50oC, independently of the used alcohol. For potentials up to 1V, the Faradaic efficiency is up to 100% for all temperatures when methanol is used. On the other hand, the efficiency is high for lower temperatures (<30oC) and dramatically decreases at higher temperatures during ethanol electro-reforming. In the fifth chapter, a series of Pt or Pt–Ni alloy catalysts on different substrates are synthesized by potentiostatic electrodeposition, and the optimum deposition parameters are determined by scanning electron microscopy (SEM). The effect of electrodeposition parameters on the morphology, composition, and electrocatalytic activity for Hydrogen Evolution Reaction (HER) is investigated. All samples are immersed in acidic and alkaline solutions to investigate hydrogen evolution activity. It is found that the supported catalysts on 3d Carbon Foam has the highest HER activity and stability both in acidic and alkaline solution in comparison with the other supporters (e.g. Carbon Cloth, FTO, and Nickel Foam). Thus, this work facilitates to better understand the trend of Activation Energy of each electrode during HER experiments.In the last chapter, we examine the effect of electrochemical promotion of catalysis (EPOC) on commercial M (M=Pt, Rh, Pd)/Vulcan XC72 (E-tek) electrodes in alkaline media. Various reactant mixtures (H2 and O2) are fed simultaneously through a glass frit to the anodic electrode. Both positive and negative currents are applied between anode and cathode to follow the concentration of all reactants by mass spectrometry. In the case of Pt catalyst, application of small positive currents resulted both in O2 and H2 consumption enhancement, an effect completely reversible. EPOC was more pronounced under highly oxidizing conditions and the induced change in the catalytic rate was up to 24 times higher than the electrocatalytic rate and up to 3 times larger than the open-circuit catalytic rate. Rh catalyst seems to be less active under both oxidative and reductive reaction feed conditions. In oxidative conditions no promotion can be observed under positive current imposition. In contrast, under reductive conditions positive currents induce a change to the catalytic rate up to 20 times larger than the Faradaic one. In the case of Pd, lower P_(H_2 )/P_(O_2 ) ratios resulted in higher catalytic rates, while positive current imposition induced also an irreversible change of the catalytic rate from 11 to 27 times larger than the Faradaic rate I/2F.The rate enhancement can be explained by the modified work function of the catalytic surface (thus the strength of the reactant’s adsorption bond) during the application of a potential or current, as well as modification of the catalyst surface composition.

Η παρούσα διατριβή περιλαμβάνει πειράματα στο πεδίο της ηλεκτροχημείας και της κατάλυσης. Αρχικά, εξετάζονται καταλύτες με βάση τον λευκόχρυσο (Pt) τροποποιημένοι με κάποιο δεύτερο μέταλλο η οξείδιο μετάλλου, καθώς και φορείς άνθρακα για την υποστήριξη τους με σκοπό την επίτευξη καλύτερων ιδιωτήτων της μεταλλικής φάσης. Ακολουθεί η εναπόθεση των μελετούμενων καταλυτών είτε σε ύφασμα άνθρακα (Carbon Cloth) είτε σε πλέγμα τιτανίου (Ti foam) και η χρησιμοποίησή τους ως ανοδικά ηλεκτρόδια σε συστοιχίες μεμβράνης-ηλεκτροδίων (ΜΕΑ) κατά τη λειτουργία κυψελίδων καυσίμου πρωτονιακής μεμβράνης (PEMFCs) ή ηλεκτρολυτικών κυψελίδων (Electrolyzer). Επίσης, πραγματοποιείται η σύγκριση διαφόρων υποστρωμάτων με μονομεταλλικό ή διμεταλλικό καταλύτη κατά την αντίδραση έκλυσης υδρογόνου. Τέλος, μελετάται η Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης (ή αλλιώς Μη-Φαρανταϊκή Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας) σε υδατικά αλκαλικά διαλύματα. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μια σύντομη εισαγωγή για τα ανοδικά ηλεκτρόδια Pt και την αναγκαιότητα τροποποίησης τους με χρήση ενός η περισσοτέρων μετάλλων προκειμένου αυτά να είναι αποτελεσματικά κυρίως ως άνοδοι σε κυψελίδες καυσίμου καυσίμου χαμηλών θερμοκρασιών με απ’ευθείας τροφοδοσία αλκοόλης. Ο σκοπός του κεφαλαίου είναι να μελετηθεί ο ρόλος της προσθήκης του δεύτερου μετάλλου στον Pt και κυρίως ο ρόλος του TiO2 σε διμεταλλικό ή τριμεταλλικό καταλύτη (Pt-TiO2 ή Pt-Ru-TiO2). Ακολουθεί η περιγραφή των μεθόδων φυσικοχημικού και ηλεκτροχημικού χαρακτηρισμού που χρησιμοποιούνται. Διάφοροι καταλύτες βασιζόμενοι στον Pt μελετώνται με τεχνικές όπως η κυκλική βολταμετρία, η χρονοαμπερομετρία, η ρόφηση-οξείδωση του CO καθώς σε συνδυασμό με πειράματα οξείδωσης αλκοολών με σκοπό την αύξηση της ενεργότητας του καταλύτη και συγχρόνως τη μείωση του κόστους του ηλεκτροδίου. H προσθήκη του TiO2 έως 50% (κ.β.) αυξάνει την ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια (EAS). Σε αυτή την περίπτωση η EAS των τροποποιημένων ηλεκτροδίων είναι τρεις φορές μεγαλύτερη από την αντίστοιχη του καθαρού Pt ή Pt-Ru. Επίσης, τα τροποποιημένα ηλεκτρόδια με TiO2 εμφανίζουν καλύτερη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα κατά τη διάρκεια της οξείδωσης μεθανόλης και αιθανόλης. Η παρατηρούμενη καλύτερη συμπεριφορά των τροποποιημένων ηλεκτροδίων αποδίδεται στην αυξημένη διασπορά και το μικρότερο μέγεθος των μεταλλικών σωματιδίων παρουσία του TiO2.Το δεύτερο κεφάλαιο αναφέρεται αποκλειστικά στην ηλεκτροχημική μελέτη ηλεκτροδίων χρησιμοποιώντας την τεχνική του περιστρεφόμενου δίσκου (RDE). Εκτός από την περιγραφή των μεθόδων φυσικοχημικού και ηλεκτροχημικού χαρακτηρισμού που χρησιμοποιούνται, στο συγκεκριμένο κεφάλαιο υπάρχει και πλήρης αναφορά για την παρασκευή του καταλυτικού αιωρήματος καθώς και των φορέων άνθρακα που εξετάζονται. Σκοπός του δεύτερου κεφαλαίου είναι η μελέτη της αλληλεπίδρασης των μεταλλικών σωματιδίων με τον εκάστοτε φορέα και η επιλογή του κατάλληλου φορέα μελετώντας κυρίως δυο αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε ένα κελί καυσίμου πρωτονιακής μεμβράνης, όπως η οξείδωση του υδρογόνου (HOR) και η αναγωγή του οξυγόνου (ORR). Όπως αποδεικνύεται, ο κάθε φορέας παίζει σημαντικό ρόλο τόσο στο μέγεθος των σχηματιζόμενων μεταλλικών σωματιδίων όσο και στην κινητική της υπό μελέτη αντίδρασης. Το μικρό μέγεθος των σωματιδίων φαίνεται να ευνοεί την αντίδραση οξείδωσης του υδρογόνου, δεδομένου ότι παρατηρήθηκε μεγαλύτερη ενεργότητα των καταλυτών με μικρό μέγεθος μεταλλικών σωματιδίων. Αντίθετα τα πιο μεγάλα σωματίδια, τα οποία σχηματίστηκαν στους φορείς Vulcan XC-72 και Biochar είναι καταλληλότερα για την καθοδική αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου.Στο τρίτο κεφάλαιο γίνεται μια λεπτομερής περιγραφή των κυψελίδων καυσίμου. Πραγματοποιείται μια σύντομη περιγραφή των κύριων κατηγοριών κυψελίδων καυσίμου και μια αναλυτική περιγραφή για τις κυψελίδες καυσίμου πρωτονιακής μεμβράνης που χρησιμοποιούν ως καύσιμο το υδρογόνο, τη μεθανόλη και την αιθανόλη. Στη δεύτερη περίπτωση εξηγείται η δομή και οι αρχές λειτουργίας των κυψελίδων τόσο από ηλεκτροχημική όσο και από θερμοδυναμική άποψη. Ακολουθεί η μέθοδος παρασκευής των συστοιχιών μεμβράνης-ηλεκτροδίων χρησιμοποιώντας τους καταλύτες που μελετήθηκαν στο πρώτο και δεύτερο κεφάλαιο. Επίσης εξετάζονται τα ανοδικά ηλεκτρόδια υπό διάφορες συνθήκες τροφοδοσίας ανόδου (H2, CH3OH και C2H5OH) και συνθήκες δηλητηρίασης με CO. Όπως είναι γνωστό το CO καταλαμβάνει τις ενεργές θέσεις του Pt που προορίζονται για τη ρόφηση και οξείδωση του Η2 με αποτέλεσμα την υποβάθμιση του καταλύτη. Το κεφάλαιο αυτό κλείνει με τα συμπεράσματα τα οποία είναι σε πλήρη συμφωνία με τα συμπεράσματα των δυο προηγούμενων κεφαλαίων. Στο τέταρτο κεφάλαιο χρησιμοποιούνται οι καταλύτες του πρώτου κεφαλαίου κάτα την ηλεκτροχημική παραγωγή υδρογόνου έχωντας ως καύσιμο τη μεθανόλη ή αιθανόλη. Παρουσιάζονται όλοι οι διαθέσιμοι τρόποι παραγωγής του υδρογόνου καθώς και οι μέθοδοι μεταφοράς και αποθήκευσής του. Χρησιμοποιώντας ως καύσιμο τη μεθανόλη γίνεται η σύγκριση μεταξύ τριών ανοδικών ηλεκτροδίων (Pt-Ru/Ti, Pt-Ru-TiO2/Ti και Pt-Ru/C (E-tek)) κυρίως ως προς την ποσότητα του παραγόμενου υδρογόνου. Για το σκοπό αυτό η κάθοδος του ηλεκτρολυτικού κελιού συνδέθηκε με φασματογράφο μάζας. Η σύγκριση των βαθμονομημένων σημάτων με τα παρατηρούμενα ρεύματα δείχνει ότι η απόδοση του συστήματος σε Η2 κάτα την ηλεκτροχημική αναμόρφωση της μεθανόλης για όλες τις συστοιχίες είναι 100%. Όλο το επιβαλλόμενο ρεύμα δηλαδή χρησιμοποιείται για την παραγωγή υδρογόνου. Μέγιστο ρεύμα και κατά συνέπεια μέγιστη ποσότητα παραγόμενου υδρογόνου παρατηρείται για τη συστοιχία με το τροποποιημένο με TiO2 ανοδικό ηλεκτρόδιο. Στο δεύτερο μέρος του κεφαλαίου πραγματοποιείται κυρίως η σύγκριση μεταξύ του καυσίμου (μεθανόλη-αιθανόλη) σε συστοιχία με ανοδικό ηλεκτρόδιο Pt-SnO2 εξετάζοντας διάφορες παραμέτρoυς όπως η ροή του καυσίμου στην άνοδο, η αύξηση της αγωγιμότητας του διαλύματος, η συγκέντρωση του διαλύματος καθώς και η θερμοκρασία λειτουργίας του κελιού. Όπως και στο πρώτο μέρος του κεφαλαίου στην περίπτωση της μεθανόλης παρατηρείται 100% απόδοση ως προς την παραγωγή του Η2. Όταν ως καύσιμο χρησιμοποιείται η αιθανόλη η συγκεκριμένη συμπεριφορά παρατηρείται μόνο σε χαμηλές θερμοκρασίες (<30oC). Αυτό σημαίνει ότι σε υψηλές θερμοκρασίες κατά την ηλεκτροχημική διάσπαση της αιθανόλης ευνοούνται οι ενδιάμεσες αντιδράσεις και η παραγωγή ενδιάμεσων προϊόντων. Στο πέμπτο κεφάλαιο μελετώνται διάφορα υποστρώματα, όπως το πολλά υποσχόμενο ανθρακούχο υλικό 3 διαστάσεων ( 3D C), το Carbon Cloth, το FTO (Fluorine doped Tin Oxide) και το Ni foam, στα οποία εναποτέθηκε Pt και Pt-Ni με τη μέθοδο της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης και δοκιμάστηκαν στην αντίδραση έκλυσης του υδρογόνου. Αρχικά γίνεται αναφορά στα φαινόμενα που επικρατούν κατά τη συγκεκριμένη εναπόθεση. Ακολουθούν οι διάφορες συνθήκες εναπόθεσης καθώς και τα αποτελέσματα που λαμβάνονται σε κάθε περίπτωση. Για πλήρη κατανόηση της αντίδρασης έκλυσης του υδρογόνου καθώς και για την επιλογή του κατάλληλου υποστρώματος πραγματοποιούνται πειράματα τόσο σε όξινο όσο και σε αλκαλικό ηλεκτρολύτη. Εξετάζονται τα ηλεκτρόδια ως προς τη σταθερότητά τους σε διάρκεια 20 ωρών και την ενέργεια ενεργοποίησης της προαναφερθείσας αντίδρασης. Αν και για την ενέργεια ενεργοποίησης δεν βγαίνουν ασφαλή συμπεράσματα ως προς το υπόστρωμα, στα πειράματα σταθερότητας φαίνεται πολύ καλύτερη συμπεριφορά του ηλεκτροδίου με υπόστρωμα 3D C, ειδικά σε όξινο ηλεκτρολύτη. Αντίθετα, το υπόστρωμα Ni foam φαίνεται να έχει πολύ μεγάλη ενεργότητα για την αντίδραση έκλυσης υδρογόνου με μοναδικό πρόβλημα τον υψηλό ρυθμό διάβρωσής του. Στο τελευταίο κεφάλαιο εξετάζεται η ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης σε εμπορικά ηλεκτρόδια Pt, Rh και Pd σε υδατικό διάλυμα KOH. Παρουσιάζονται οι γενικές αρχές του φαινομένου καθώς και οι προηγούμενες δημοσιευμένες μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης σε υδατικά διαλύματα. Παράλληλα περιγράφονται οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιούνται στη μελέτη της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, αναλύονται οι παράμετροι του φαινομένου καθώς και οι κανόνες που θεμελιώθηκαν με την ταξινόμηση και ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων. Μελετάται η επίδραση των συνθηκών, όπως της μερικής πίεσης του Η2 και του Ο2 καθώς και της μεταλλικής φόρτισης του ηλεκτροδίου εργασίας στις τιμές των παραμέτρων ρ (λόγος προσαύξησης του ρυθμού) και Λ (φαρανταϊκή απόδοση), χρησιμοποιώντας ως πρότυπη αντίδραση την οξείδωση του υδρογόνου. Οι παράμετροι ρ και Λ επηρεάζονται τόσο από τη μεταλλική φόρτιση όσο και από τη μερική πίεση του Ο2. Μεγαλύτερες τιμές παρατηρούνται για φόρτιση 0.5 mg cm-2 Pt και οξειδωτικές συνθήκες. Επιπλέον, μελετάται η ηλεκτροχημική ενίσχυση χρησιμοποιώντας ως καταλύτες Pd και Rh. Στις περιπτώσεις αυτές φαίνεται η ενίσχυση έχει μόνιμη επίδραση καθώς μετά την εφαρμογή μικρών ρευμάτων ο ενισχυμένος ρυθμός δεν επανέρχεται στην αρχική του κατάσταση. Στην περίπτωση του Pt, η εφαρμογή μικρών ρευμάτων τροποποιεί τις καταλυτικές ιδιότητες με ελεγχόμενο και αντιστρεπτό τρόπο. Πιο συγκεκριμένα, για οξειδωτικές συνθήκες, η αλλαγή στον καταλυτικό ρυθμό είναι 24 φορές μεγαλύτερη από τον ρυθμό μετακίνησης ιόντων (Λ=24) και περίπου 3 φορές μεγαλύτερος από τον καταλυτικό ρυθμό του ανοιχτού κυκλώματος (ρ=3). Η παρατηρούμενη ενίσχυση μπορεί να εξηγηθεί με την τροποποίηση του έργου εξόδου (work function) της καταλυτικής επιφάνειας κατά την εφαρμογή δυναμικών ή ρευμάτων, καθώς επίσης και με την πιθανή τροποποίηση της σύνθεσης της καταλυτικής επιφάνειας.