Υβρίδια πολυουρεθανών/νανοδομών πυριτίας: σχέσεις τοπολογίας νανοσωματιδίων - μορφολογίας - τελικών Ιδιοτήτων

Abstract

Polyurethanes are a modern technological material with plenty every-day uses in clothing, building, paints, furniture. New developments in material science and research on polymer nanocomposites promise further improvements to already known materials and improvements to their usability. This PhD thesis deals with the properties of nanocomposite materials based on polyurethanes derived by following different architectures in the synthesis. In the first part of the thesis, we add POSS moieties, a type of Silicon Oxide with dimensions of 1-2 nm, and chemically tether them on the polymer chains. We compare hybrid materials where POSS moieties are extending the polymer chain, act as side-groups, as heavy chemical cross links or are just blended in the matrix. We perform morphological, thermical and dielectric studies to detect changes on the microscale morphology and the molecular dynamics. We find that the moieties affect the matrix mainly indirectly and its properties are affected towards what the changes of microphase separation of polyurethane impose. Also we study how the molecular weight of the soft segments or the type of hard segments affects the matrix. We conclude on the origin of α΄-relaxation for polyurethanes that is observed at frequencies lower than dynamic glass transition, α-relaxation (related to the glass transition of the soft phase of the polymer matrix).In the second part of the thesis we add nanoparticles of SiO2 with size of 50 nm in a polyurethane-urea matrix. This time the dominating mechanism of interaction has to do with immobilization of polymer in the matrix/particles interfaces. Based on immobilization results as a function of dielectric and calorimetric glass transition temperatures we make general conclusions about the nature of interaction and immobilization on various polymer nanocomposites.

Οι πολυουρεθάνες αποτελούν ένα σύγχρονο τεχνολογικό υλικό με πολλές καθημερινές πρακτικές εφαρμογές σε ένδυση, δόμηση, χρώματα, έπιπλα. Καινούριες προσεγγίσεις στη σύνθεση υλικών, ιδιαίτερα με προσθήκη διαφόρων νανοεγκλεισμάτων, υπόσχονται περαιτέρω βελτίωση υλικών που ήδη γνωρίζουμε, αυξάνοντας τη χρηστικότητά τους. Η παρούσα διδακτορική διατριβή ασχολείται με τις ιδιότητες νανοσύνθετων υλικών με βάση τη πολυουρεθάνη που προέκυψαν μέσω διαφορετικών προσεγγίσεων σύνθεσης. Στο πρώτο μέρος της διατριβής, προστίθενται δομές POSS, μια μορφή οξειδίου της πυριτίας διαστάσεων 1-2 nm, με χημική πρόσδεση πάνω στην πολυμερική αλυσίδα με διαφορετικούς τρόπους. Συγκρίνουμε υβριδικά υλικά όπου τα σωματίδια POSS είναι κατά μήκος της αλυσίδας, κρέμονται από αυτή, συνδέουν διαφορετικές μακροαλυσίδες ως χημικοί σταυροδεσμοί ή απλώς αναμιγνύονται σε αυτή. Συνδιάζουμε πειραματικές τεχνικές μορφολογικού, θερμικού και διηλεκτρικού χαρακτηρισμού για τη μελέτη της οργάνωσης της ύλης στη μικροκλίμακα και της μοριακής δυναμικής. Παρατηρούμε ότι η επίδραση των νανοσωματιδίων είναι έμμεση και οι ιδιότητες επηρεάζονται κυρίως στη κατεύθυνση που επιβάλλουν οι αντίστοιχες αλλαγές στο διαχωρισμό μικροφάσεων της πολυουρεθάνης. Επίσης μελετούμε τι γίνεται όταν αλλάξουμε το μοριακό βάρος της μαλακής φάσης της πολυουρεθάνης ή τον χημικό τύπο της σκληρής φάσης και βγάζουμε συμπεράσματα για την προέλευση του α΄-μηχανισμού που παρατηρείται σε συχνότητες χαμηλότερες του α-μηχανισμού (που συνδέεται με την υαλώδη μετάβαση της μαλακής φάσης της πολυμερικής μήτρας). Στο δεύτερο μέρος της διατριβής προσθέτουμε νανοσωματίδια πυριτίας μεγέθους 50 nm σε μήτρα πολυουρεθάνης-ουρίας. Αυτή τη φορά ο μηχανισμός αλληλεπίδρασης που κυριαρχεί είναι η ακινητοποίηση πολυμερούς στις διεπιφάνειας μήτρας/εγκλείσματος. Βασιζόμενοι σε αποτελέσματα ακινητοποίησης, συναρτήσει της διηλεκτρικής αλλά και θερμιδομετρικής υαλώδους μετάβασης που μετρούνται, καταλήγουμε σε γενικότερα συμπεράσματα σχετικά με τη φύση της αλληλεπίδρασης και ακινητοποίησης σε διάφορα συστήματα νανοσύνθετων πολυμερών.