Δομή μη πτητικής μνήμης MOS με μεταλλικούς νανοκρυστάλλους ανοπτημένους με laser

Abstract

The purpose of this doctoral thesis is to fabricate non-volatile data storage memories. The development of high-density, homogeneously dispersed and uniform in size metal nanocrystals is studied using a laser. The optimum characteristics of metallic nanocrystals are achieved by varying the fluence (energy per unit area) as well as the number of laser pulses. The ultimate goal is to fabricate MOS devices containing metal nanocrystals in the interface of SiO2 and a dielectric layer with high dielectric constant. A study is conducted to investigate the changes in the characteristics of these structures before and after irradiation, their function as memory devices, the retention over time of the electrical charge, and the endurance in successive write-erase cycles.Metal nanocrystals are formed via laser annealing (LA) of a thin metal layer deposited on SiO2. The metals studied for the fabrication of nanocrystals are silver (Ag) and gold (Au). The development of the thin metal layer was carried out in a high vacuum chamber via the Sputtering technique.The influence of the laser beam characteristics on the physical and geometric characteristics of laser annealed nanocrystals is examined. Subsequently, Metal-Oxide-Semiconductor (MOS) structures containing laser-made nanocrystals are fabricated and the function of these structures as memory devices is investigated. The development of nanocrystals is a key step in the construction of electron devices that are likely to form the basis of nanoelectronics technology in the future.This non-volatile memory is based on the principle operation of floating gate (FG) memory. The FG memory consists of the floating gate (e.g. poly-Si, metal), a relatively thick oxide layer of high dielectric constant (control oxide), the floating gate and a thin layer of silicon dioxide (tunnel oxide) on n-Si/p-Si. In the MOS memory with metal nanocrystals, nanocrystals are incorporated in the interface of the control oxide and the tunnel oxide, with the double layer of oxides creating a strong electric field in the tunnel oxide, thereby decreasing the operating voltage. Another advantage of structures with metal nanocrystals is that a wide variety of metals can be used. Metals have wide range of work functions which allow to alternate the depth of the potential well, therefore the entrapment of charges within the nanocrystals. The hysteresis characteristics and the retention time are improved if metals with high work function are used.The thesis presents the steps of memory fabrication. Dry oxidation of silicon produces SiO2. High dielectric constant oxides, Y2O3 and Al2O3, are fabricated by RF Magnetron Sputtering and Atomic Layer Deposition methods, respectively. These layers are deposited at low temperature to prevent the diffusion of metal nanocrystals, as well as to avoid the effect of the development of these dielectric layers on the morphology initially achieved with the laser.Memory devices have the following structure: n-Si (100)/SiO2/metal nanocrystals (NCs)/ high dielectric constant oxide/metal-gate. Reference samples, that do not contain nanocrystals (MOS), were also fabricated to assure that the measured hysteresis and memory characteristics were due to the presence of nanocrystals. Their structural and electrical characteristics have been extensively studied in order to investigate the use of laser annealing as an effective method to produce memory devices based on metal NCs. In particular, laser annealing of the thin metal layer was performed with krypton fluoride (KrF) laser, with a wavelength of 248nm located in the deep ultraviolet, in order to obtain uniformly spaced NCs with an average diameter of ~17nm. The best results for Au NCs were obtained using fluence 200-500mJ/cm2 and a small number of laser pulses (1–6). The structural characterization, using an SEM microscope and the electrical characterization with (C-V) and (I-V) measurements revealed a good charging/discharging behavior and a memory window of around 4V and 14V for structures with Y2O3 and Al2O3 barrier oxide, respectively. The analysis of the experimental data showed that LA is a very promising annealing technique to realize devices with electrical characteristics suitable for future memory devices. The electrical and structural characterization of the studied structures proves that they actually function as memory devices, displaying large memory windows, as well as good results in the electrical charge retention and successive program-erase cycles. Compared to conventional memories, these structures have significant advantages stemming from the fact that their function is based on the movement and storage within the nanocrystals of a very small number of electrical charges rather than hundreds as in conventional memory.Chapter 1 of this thesis briefly describes the existing memory structures and describes the function of MOS structures with nanocrystals as memory devices. The advantages and disadvantages of these structures are also mentioned. Finally, the advantages of laser annealed metal nanocrystals over other manufacturing methods are emphasized.Chapter 2 provides a detailed description of how the memory devices are fabricated, the experimental devices and the conditions used to develop both the nanocrystals and the MOS structures containing nanocrystals at the interface of oxides (SiO2/Y2O3 or SiO2/Al2O3). There is also a detailed description of the thermal oxidation to produce a thin layer of SiO2, as well as the deposition of Y2O3 and Al2O3 layers.Chapter 3 presents the structural characterization of nanocrystals as well as the structures that were manufactured. The structural characterization was performed using scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The size and density of nanocrystals are also correlated with the laser treatment conditions.Chapter 4 describes in detail the electrical characterization of fabricated structures. The capacitance-voltage (C-V) and the conductance-voltage (G-V) characteristics are initially studied. The attributes obtained show the hysteresis effect, which proves that these structures function as memory devices. In addition, retention time, endurance and programming mechanism as well as the value of the gate voltage at which it is carried out are studied. The important result of this work was the demonstration of an effective and well performed use of Laser Annealing in fabricating Au nanocrystals to be used as trapping centers in Si/SiO2/Au NCs/Y2O3 or Al2O3/Au or Al MOS structures. The use of Al2O3, a thinner starting layer for annealing (3nm), low fluence (300mJ/cm2) and 6 laser pulses gives optimal electrical characteristics and low leakage currents. The electrical characterization showed that Au NCs fabricated via Laser Annealing can be used in Flash memory devices providing good electrical characteristics due to the creation of high quality and high homogeneity metal NCs.

Σκοπός της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι, η κατασκευή μη πτητικών μνημών αποθήκευσης δεδομένων. Μελετάται η ανάπτυξη μεταλλικών νανοκρυστάλλων υψηλής πυκνότητας ομοιογενώς διεσπαρμένων και ομοιόμορφου μεγέθους, με τη χρήση laser. Η προσπάθεια επίτευξης βέλτιστων χαρακτηριστικών των μεταλλικών νανοκρυστάλλων, επιτυγχάνεται μεταβάλλοντας συνδυαστικά, την ακτινοβολούμενη ενέργεια ανά μονάδα επιφάνειας, καθώς και τον αριθμό των παλμών του laser. Απώτερος σκοπός είναι, η κατασκευή διατάξεων Μετάλλου-Οξειδίου-Ημιαγωγού (MOS) που εμπεριέχουν τους νανοκρυστάλλους από μέταλλο στην διεπιφάνεια SiO2 και ενός διηλεκτρικού στρώματος υψηλής διηλεκτρικής σταθεράς. Μελετάται η μεταβολή των χαρακτηριστικών αυτών των δομών πριν και μετά την ακτινοβόληση, επίσης, η λειτουργία τους ως στοιχεία μνήμης, η διατήρηση του ηλεκτρικού φορτίου συναρτήσει του χρόνου (retention) καθώς και η αντοχή (endurance) σε διαδοχικούς κύκλους προγραμματισμού-διαγραφής.Μεταλλικοί νανοκρύσταλλοι σχηματίζονται μετά από ανόπτηση με laser λεπτού μεταλλικού υμενίου, που έχει εναποτεθεί πάνω σε SiO2. Τα μέταλλα τα οποία μελετήθηκαν για την κατασκευή των νανοκρυστάλλων είναι, ο άργυρος (Ag) και ο χρυσός (Au). Η ανάπτυξη του λεπτού μεταλλικού στρώματος, έγινε σε θάλαμο υψηλού κενού, με την τεχνική της ιοντοβολής (Sputtering).Εξετάζεται η επιρροή των χαρακτηριστικών της δέσμης laser στα φυσικά και γεωμετρικά χαρακτηριστικά των νανοκρυστάλλων, που δημιουργούνται κατά την ανόπτηση. Στη συνέχεια, κατασκευάζονται δομές MOS οι οποίες περιέχουν τους κατασκευασμένους με laser νανοκρυστάλλους και διερευνάται η λειτουργία των δομών αυτών ως στοιχείων μνήμης. Η ανάπτυξη των νανοκρυστάλλων, αποτελεί βασικό στάδιο, για την κατασκευή διατάξεων ενός ηλεκτρονίου, οι οποίες είναι πιθανό να αποτελέσουν τη βάση της νανοηλεκτρονικής τεχνολογίας στο μέλλον.Η συγκεκριμένη μη πτητική μνήμη, βασίζεται στην αρχή λειτουργίας της μη πτητικής μνήμης αιωρούμενης πύλης (Floating gate). Η μνήμη αιωρούμενης πύλης αποτελείται, από την πλωτή πύλη (π.χ. poly-Si, μέταλλο), από ένα σχετικά παχύ στρώμα οξειδίου υψηλής διηλεκτρικής σταθεράς (οξείδιο ελέγχου), την αιωρούμενη πύλη και ένα λεπτό στρώμα διοξειδίου του πυριτίου (οξείδιο της σήραγγας) πάνω σε n-Si/p-Si. Στη μνήμη MOS με νανοκρυστάλλους από μέταλλο, οι νανοκρύσταλλοι είναι ενσωματωμένοι στη διεπιφάνεια του οξειδίου ελέγχου και του οξειδίου της σήραγγας, με το διπλό στρώμα των οξειδίων να δημιουργεί έντονο ηλεκτρικό πεδίο στο οξείδιο της σήραγγας, με συνέπεια να ελαττώνεται η τάση λειτουργίας της διάταξης. Ένα άλλο πλεονέκτημα της διάταξης με μεταλλικούς νανοκρυστάλλους, είναι ότι μπορεί να χρησιμοποιηθεί μεγάλη ποικιλία από μέταλλα. Τα μέταλλα έχουν μεγάλη ποικιλία στα έργα εξόδου, κάτι που επιτρέπει την μεταβολή του βάθους του φρεατίου δυναμικού, συνεπώς της παγίδευσης των φορτίων εντός των νανοκρυστάλλων. Τα χαρακτηριστικά της υστέρησης και ο χρόνος συγκράτησης φορτίου (retention) βελτιώνονται, εάν χρησιμοποιηθούν μέταλλα με μεγάλο έργο εξόδου.Στη διατριβή παρουσιάζονται τα βήματα κατασκευής της μνήμης. Με ξηρή οξείδωση του πυριτίου κατασκευάζεται SiO2. Τα οξείδια υψηλής διηλεκτρικής σταθεράς, Y2O3 και Al2O3, κατασκευάζονται με τις μεθόδους, RF Magnetron Sputtering και της εναπόθεσης ατομικού στρώματος (ALD), αντίστοιχα. Η εναπόθεση αυτών των στρωμάτων γίνεται σε χαμηλή θερμοκρασία, για να αποφευχθεί η διάχυση των μεταλλικών νανοκρυστάλλων, καθώς και για αποφυγή της επίδρασης της ανάπτυξης των διηλεκτρικών αυτών στρωμάτων στη μορφολογία που έχει επιτευχθεί αρχικά με το laser.Οι μνήμες έχουν δομή n-Si(100)/SiO2/μεταλλικοί νανοκρύσταλλοι (NCs)/οξείδιο υψηλής διηλεκτρικής σταθεράς/μέταλλο-πύλη. Επίσης κατασκευάστηκαν δείγματα αναφοράς που δεν περιέχουν νανοκρυστάλλους (MOS), για να διαβεβαιωθεί ότι η υστέρηση και τα χαρακτηριστικά μνήμης που μετριούνται οφείλονται στην παρουσία των νανοκρυστάλλων. Τα δομικά και ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των δομών έχουν μελετηθεί εκτενώς, με σκοπό να διερευνηθεί η αποτελεσματικότητα της μεθόδου ανόπτησης με laser, για την παραγωγή διατάξεων μνήμης που βασίζονται σε μεταλλικούς νανοκρυστάλλους. Συγκεκριμένα, η ανόπτηση του λεπτού μεταλλικού στρώματος γίνεται με laser φθοριούχου κρυπτού (KrF), με μήκος κύματος 248nm που βρίσκεται στο βαθύ υπεριώδες, για να επιτευχθούν ομοιόμορφα κατανεμημένοι νανοκρύσταλλοι με μέση διάμετρο ~17nm. Καλύτερα αποτελέσματα για τους νανοκρυστάλλους χρυσού ελήφθησαν με τη χρήση ακτινοβολούμενης ενέργειας ανά μονάδα επιφάνειας 200-500mJ/cm2 και με μικρό αριθμό παλμών laser (1-6). Ο δομικός χαρακτηρισμός, με χρήση μικροσκοπίου SEM και ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός με μετρήσεις (C-V) και (I-V), αποκάλυψε καλή συμπεριφορά σε φόρτιση/εκφόρτιση και παράθυρο μνήμης γύρω στα 4V και 14V, για δομές με οξείδιο φραγής Y2O3 και Al2O3 αντίστοιχα. Η ανάλυση των πειραματικών δεδομένων έδειξε ότι η ανόπτηση με laser, είναι μια πολλά υποσχόμενη τεχνική για την κατασκευή διατάξεων μνήμης.Από τον ηλεκτρικό και δομικό χαρακτηρισμό των δομών που μελετήθηκαν, αποδεικνύεται ότι πράγματι λειτουργούν ως στοιχεία μνήμης, εμφανίζοντας μεγάλα παράθυρα μνήμης, καλά αποτελέσματα στην συγκράτηση του ηλεκτρικού φορτίου, όπως και σε διαδοχικούς κύκλους προγραμματισμού-διαγραφής. Έναντι των συνηθισμένων μνημών, οι δομές αυτές εμφανίζουν σημαντικά πλεονεκτήματα, τα οποία απορρέουν από το γεγονός ότι η λειτουργία τους βασίζεται στη μετακίνηση και αποθήκευση εντός των νανοκρυστάλλων ενός πολύ μικρού αριθμού ηλεκτρικών φορτίων και όχι εκατοντάδων, όπως συμβαίνει στις συνηθισμένες μνήμες.Στο 1ο Κεφάλαιο της Διατριβής, γίνεται σύντομη περιγραφή των υπαρχόντων δομών μνήμης, καθώς και η περιγραφή της λειτουργίας των δομών MOS με νανοκρυστάλλους ως στοιχεία μνήμης. Επίσης, αναφέρονται τα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα των δομών αυτών. Τέλος, τονίζονται τα πλεονεκτήματα εφαρμογής ανοπτημένων με laser μεταλλικών νανοκρυστάλλων, έναντι άλλων μεθόδων κατασκευής.Στο 2ο κεφάλαιο γίνεται αναλυτική περιγραφή του τρόπου κατασκευής των διατάξεων μνήμης, των πειραματικών διατάξεων και των συνθηκών που χρησιμοποιήθηκαν, τόσο για την ανάπτυξη των νανοκρυστάλλων, όσο και των δομών MOS που περιέχουν νανοκρυστάλλους στην διεπιφάνεια των οξειδίων(SiO2/Y2O3 ή SiO2/Al2O3). Επίσης, παρουσιάζεται η θερμική οξείδωση για να παραχθεί ένα λεπτό στρώμα SiO2 καθώς και η εναπόθεση στρωμάτων Y2O3 και Al2O3.Στο 3ο Κεφάλαιο παρουσιάζεται ο δομικός χαρακτηρισμός των νανοκρυστάλλων, καθώς και των δομών που κατασκευάστηκαν. Ο δομικός χαρακτηρισμός έγινε με χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) και ηλεκτρονικού μικροσκοπίου διέλευσης (ΤΕΜ). Επίσης γίνεται συσχέτιση του μεγέθους και της πυκνότητας των νανοκρυστάλλων, σε συνάρτηση με τις συνθήκες κατεργασίας με το laser. Στο 4ο κεφάλαιο περιγράφεται αναλυτικά ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των παρασκευασθεισών δομών. Αρχικά μελετώνται οι χαρακτηριστικές χωρητικότητας-τάσης (C-V), καθώς και αγωγιμότητας-τάσης (G-V). Οι ληφθείσες χαρακτηριστικές, εμφανίζουν το φαινόμενο της υστέρησης, γεγονός το οποίο αποδεικνύει ότι οι συγκεκριμένες δομές λειτουργούν ως στοιχεία μνήμης. Επιπλέον, μελετάται ο χρόνος συγκράτησης του ηλεκτρικού φορτίου στους νανοκρυστάλλους, η αντοχή των δομών αυτών σε διαδοχικούς κύκλους προγραμματισμού-διαγραφής, ο μηχανισμός εγγραφής της πληροφορίας, καθώς και η τιμή της τάσης πύλης κατά την οποία πραγματοποιείται.Σημαντικό αποτέλεσμα αυτής της εργασίας ήταν η επιτυχής κατασκευή νανοκρυστάλλων Au με χρήση laser, για να χρησιμοποιηθούν ως κέντρα παγίδευσης φορτίου σε δομές Si/SiO2 /Au NCs/Y2O3 ή Al2O3/Au ή Al. Η χρήση Al2O3, λεπτότερου αρχικού στρώματος Au προς ανόπτηση (3nm), χαμηλής ακτινοβολούμενης ενέργειας ανά μονάδα επιφάνειας (300mJ/cm2) και 6 παλμών laser, δίνει βέλτιστα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά και χαμηλά ρεύματα διαρροής. Ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός έδειξε ότι η υψηλή ποιότητα και η ομοιογένεια των κατασκευασμένων με laser νανοκρυστάλλων, επιτρέπει τη χρήση τους σε διατάξεις μνήμης τύπου Flash.