Αποφλοίωση γραφίτη και χημική τροποποίηση γραφενίου, καθώς και σχετικών νανοδομών άνθρακα, με παράγωγα υποκατεστημένων (τρι)θειοφαινίων και άλλων χρωμοφόρων ομάδων για μετατροπή ενέργειας

Abstract

In the present PhD thesis, the synthesis and characterization, in terms of spectrospopic, microspopic and electrochemical studies, of carbon nanostructured materials and specifically based on graphene (Chapters 1-3), fullerene C60 (Chapter 4) and carbon nanohorns (Chapter 5) are discussed.In Chapter 1, the synthesis and properties of graphene sheets supramolecularly decorated with linear oligothiophenes (n=3 or 9 rings) is presented. Τhe formation of the charge separated state and the electron transfer from the oligothiophenes units to the graphene sheets, contributing to the understanding of the mechanism takes place and the factors affecting the rate of the charge transfer, are exploited. In Chapter 2, the reactivity of S-doped graphene sheets non-covalently modified with a star-shaped oligothiophene is evaluated against the electrochemical oxygen reduction. Moreover, the impact of the sulfur atoms onto the grapheme sheets and the morphology of the material on the catalytic activity is discussed.In Chapter 3, the synthesis of graphene-based hybrid materials carrying either a covalently grafted fluorene-perylene copolymer or a supramolecularly interacting fluorine-perylene copolymer are described. The catalytic activity of the hybrid against the reduction of nitrophenol to nitroaniline is also presented.In Chapter 4, host-guest supramolecular interactions were applied for the fabrication of novel C60/OPV/C60 hybrid, where the OPV-Hamilton host interacts with two C60-barbiturate guests via multiple hydrogen bonds. The observed results describe for the first time the photoinduced electron transfer in a molecular architecture based on the self-organization of an OPV-Hamilton molecule with C60 and the significance of multiple hydrogen bonding in charge transfer processes.In Chapter 5, a large scale (≥1 g) exfoliation protocol for the individualization of aggregated (the so-called “Dhalia flower”) carbon nanohorns species in one step with the aid of a superacid was developed. Notably, the as prepared in-CNHs posses higher conductivity than the pristine CNHs and an intact graphitic lattice.

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή συντέθηκαν, χαρακτηρίστηκαν και μελετήθηκαν με φασματοσκοπικές, μικροσκοπικές και ηλεκτροχημικές μεθόδους υλικά βασισμένα σε νανοδομές του άνθρακα και συγκεκριμένα υλικά βασισμένα στο γραφένιο (Κεφάλαια 1-3), στο φουλερένιο C60 (Κεφάλαιο 4) και στα νανοκέρατα άνθρακα/CNHs (Κεφάλαιο 5). Στο Κεφάλαιο 1, παρουσιάζεται η μελέτη των ιδιοτήτων φύλλων γραφενίου υπερμοριακά τροποποιημένων με ολιγοθειοφαίνια ευθείας αλυσίδας (n=3 ή 9 δακτύλιοι). Η συγκεκριμένη μελέτη εστιάζει στην διερεύνηση του σχηματισμού της κατάστασης των διαχωρισμένων φορτίων και την μεταφορά ηλεκτρονίων από τα ολιγοθειοφαίνια προς τα γραφένιο, συμβάλλοντας στην κατανόηση του μηχανισμού που λαμβάνει χώρα και στους παράγοντες που επηρεάζουν την ταχύτητα της διεργασίας.Στο Κεφάλαιο 2, μελετάται η δράση ενός υλικού που συναπαρτίζεται από θειωμένα φύλλα γραφενίου (S-doped graphene) υπερμοριακά τροποποιημένα με ένα διακλαδισμένο ολιγοθειοφαίνιο, έναντι της ηλεκτροχημικής αντίδρασης αναγωγής του οξυγόνου. Ακόμα, περιγράφεται ο ρόλος των ατόμων θείου και της μορφολογίας του υλικού στην καταλυτική επίδοσή του.Στο Κεφάλαιο 3, περιγράφεται η σύνθεση υβριδικού υλικού που φέρει συμπολυμερές φλουορενίου-περυλενίου τόσο ομοιοπολικά προσδεδεμένου σε φύλλα γραφενίου όσο και υπερμοριακά ακινητοποιημένου και διερευνάται η δράση του ως καταλύτης για την αντίδραση αναγωγής της νιτροφαινόλης σε νιτροανιλίνη.Στο Κεφάλαιο 4, παρουσιάζεται η σύνθεση του υβριδικού υλικού C60/OPV/C60 ακολουθώντας μια στρατηγική host-guest, όπου το guest-φουλερένιο φέρει μια βαρβιτουρική ομάδα και συμπλέκεται με την host-ένωση OPV-Hamilton μέσω πολλαπλών δεσμών υδρογόνου. Μελετάται για πρώτη φορά, η φωτοεπαγόμενη μεταφορά ηλεκτρονίου σε αρχιτεκτονικές που βασίζονται στην αυτοοργάνωση ενός OPV-Hamilton παραγώγου και του C60 και περιγράφεται η σημασία τέτοιου τύπου υπερμοριακών αλληλεπιδράσεων στις διεργασίες μεταφοράς ηλεκτρονίου.Στο Κεφάλαιο 5, αναπτύχθηκε μια απλή μέθοδος αποσυσσωμάτωσης νανοκεράτων άνθρακα τύπου «λουλούδι της ντάλιας» με τη χρήση σουπεροξέος σε ένα βήμα. Τα in-CNHs εμφανίζουν αυξημένη αγωγιμότητα και το γραφιτικό πλέγμα τους δεν φέρει χημικές ή δομικές διαταραχές. Η μέθοδος αυτή μπορεί να εφαρμοστεί σε κλίμακα ≥1 γραμμαρίου.