Development of protocols for investigating linear, branched and supramolecular polymers undergoing shear

Abstract

The aim of the present thesis is to shed light into the nonlinear rheological behavior ofcomplex polymeric structures by means of state-of-the-art instrumentation, particularlyfocusing on shear rheology. Strong nonlinear flows are ubiquitous in polymer process-ing, therefore their understanding is fundamental for technological applications. On theother hand, the progress in nonlinear rheology has been halted by experimental issuesassociated with flow instabilities, rendering rheometric experiments problematic. Thedevelopment of experimental tools to resolve these issues is a timely, outstanding challenge. Overcoming flow instabilities in nonlinear experimental rheology will advancethe field in different directions such as accurate modeling development, decoding molec-ular mechanisms of motion, designing macromolecular systems with desired, tunableproperties. Particularly, in relation to molecular mechanisms, knowledge of polymerdynamics in nonlinear flows is rather limited, especially in shear. In such a context,this thesis work attempts to answer two key questions: i) How can we obtain reliablemeasurements in transient shear? ii) What is the interplay of entanglements, branch-ing and associations in determining the nonlinear rheology of complex systems? It isclear that answering the first question is necessary in order to address the second one.Therefore, in the first part of this thesis we present the design and implementation of acone-partitioned-plate (CPP) geometry for ARES rheometer that allows for accurate,artifact-free measurements in nonlinear transient shear. In the second part, we applyCPP and uniaxial extensional rheometry to investigate model systems including linear,ring, Cayley-tree and dendronized polymers, in order to address the above-mentionedquestions.

Ο στόχος της παρούσας διατριβής είναι να ρίξει φως στη μή-γραμμική ρεολογική συμπεριφορά σύνθετων πολυμερικών δομών με τη χρήση προχωρημένων τεχνικών τελευταίας τεχνολογίας και με ιδιαίτερη εστίαση στην ρεολογία διάτμησης. Ισχυρά μή-γραμμικά φαινόμενα ροής είναι πανταχού παρόντα στις διαδικασίες κατεργασίας πολυμερών,επομένως η κατανόησή τους είναι θεμελιώδους σημασίας για τεχνολογικές εφαρμογές. Από την άλλη πλευρά, η πρόοδος στην μή-γραμμική ρεολογία εξαρτάται από την επίλυση σοβαρών πειραματικών προβλημάτων που σχετίζονται με αστάθειες ροής. Η ανάπτυξη πειραματικών εργαλείων για την επίλυση αυτών των ζητημάτων είναι μια εξαιρετικά χρονοβόρα και επίπονη πρόκληση. Ξεπερνώντας αστάθειες ροής στην μή-γραμμική πειραματική ρεολογία θα οδηγήσει τον τομέα σε νέες κατευθύνσεις όπως η ακριβής και ποσοτική μοντελοποίηση, η αποκωδικοποίηση των μηχανισμών κίνησης μακρομορίων, και ο σχεδιασμός μακρομοριακών συστημάτων με επιθυμητές ιδιότητες που θα δύνανται να καθοριστούν. Ιδιαίτερα, σε σχέση με τους μοριακούς μηχανισμούς, η γνώση της μή-γραμμικής ροής είναι μάλλον περιορισμένη,ειδικά στη διάτμηση. Σε αυτό το πλαίσιο, το έργο αυτής της διατριβής επιχειρεί να απαντήσει σε δύο καίρια ερωτήματα: i) πώς θα αποκτήσουμε αξιόπιστες μετρήσεις σε παροδική (χρονικά μεταβαλλόμενη) διάτμηση; ii) ποιός είναι ο ρόλος των εμπλοκών, των διακλαδώσεων και των ελκτικών αλληλεπιδράσεων (συνενώσεων) στον καθορισμό της μή-γραμμικής ρεολογία ςσύνθετων πολυμερικών συστημάτων; Είναι σαφές ότι η απάντηση στο πρώτο ερώτημα είναι αναγκαία για να αντιμετωπιστεί το δεύτερο. Ως εκ τούτου, στο πρώτο μέρος της διατριβής παρουσιάζουμε το σχεδιασμό και την υλοποίηση μιας γεωμετρίας κώνου-διαιρεμένης πλάκας(CPP) που θα μπορεί να προσαρμοστεί στο ρεόμετρο ARES και επιτρέπει ακριβείς μετρήσεις στη μή-γραμμική περιοχή της διάτμησης. Στο δεύτερο μέρος, εφαρμόζουμε τη τεχνική CPP και την ομοαξονική ρεομετρία εφελκυσμού για να διερευνηθεί η απόκριση πρότυπων συστημάτων, που περιλαμβάνουν γραμμικά κυκλικά, δενδριτικά και δενδρoποιημένα υπερδιακλαδωμένα πολυμερή, προκειμένου να απαντηθούν τα προαναφερθέντα ερωτήματα.