Νέα νανοπορώδη στερεά ανόργανου - οργανικού σκελετού για αποθήκευση και διαχωρισμό αερίων συμπεριλαμβανομένων H2, CO2 και CH4

Abstract

This thesis investigates the synthesis and study of Metal-organic Frameworks (MOFs), for applications in gas adsorption, predominantly CO2, CH4, N2 and Η2.The greenhouse effect and the subsequent depletion of natural fossil fuel, leads the research around the world towards “green applications”. Basic goal is the sequencing of CO2 emissions, which is the major contributor to the greenhouse effect. Methane has been suggested as a first line alternative for fossil fuel, due to its low C content leading to fewer CO2 emissions. Another alternative is the use of Η2 as fuel since the only byproduct during its burning is water. Both applications are economically and energetically costly. In the meantime, growing economies, like China and India, demand even more energy for their industry. As a solution to this, the use of MOFs as gas carriers has been suggested, mostly due to their high surface areas and their ability to be modified with tailor-made functionalities, depending on the application they are targeted for.In the first part, the synthesis of a series of materials with Zn2+ SBUs bridged with bitopic (UoC-1a and UoC-1b) or mixed bitopic and tritopic ligands (UoC-2a and UoC-2b). UoC-1a and UoC-1b are isostructural to IRMOF-9 and is made up of the well known Zn4O SBU of IRMOFs bridged with –ΟΗ functionalized ligands. They show an increase in the uptake of the gases we are interested for and interact better in comparison to IRMOF-9, although they have a much smaller BET surface. UoC-2a and UoC-2b have a similar structure to MOF-205. H2ndc and H2ndc-oh are used in place of the ditopic ligand where as H3tatab is used instead of H3btb. UoC-2b is one of the few instances, if not the only, that the ligands of a MOF carry acidic and basic functionalities simultaneously. Gas adsorption for UoC-2a is described.The second part investigates the synthesis and study of a series of Zr and Hf-MOFs, isoreticular to UiO-67, which have different functionalities on the bitopic H2bpdc ligand. The ability of these materials to have defects in their lattice in the form of coordinated AcO- or OH- on the Zr6(μ3-Ο)4(μ3-ΟΗ)4(-CO2)12 SBU, is proven via NMR and TG. These defects stem from the use of auxiliary (AcOH) or mineral acids (HCl) as co-reagents, which are necessary for the MOF synthesis. The presence of functionalities on the ligand causes significant improvement in the gas sorption properties, mostly CO2. UoC-3, functionalized with –SO2 groups leads to 122% increase in CO2 uptake and 55% increase in compared to non functionalized UiO-67. Respectively UoC-7, functionalized with –NO2 groups, adsorbs 116% more CO2 and has 32% higher compared to the starting MOF. The CH4, N2 and H2 uptake is described along with CO2/CH4 and CO2/N2 selectivity, in some of them.The third part involves the synthesis of MOFs with Al3+ SBUs and the H2bpydc ligand. Coordination of PdCl2 and subsequent reduction using H2 at elevated temperatures, afforded MOFs loaded with metallic Pd nanoparticles. Materials with three different loadings were synthesized and characterized. The morphology and the specific surface area of the materials is described. These materials show enhanced H2 uptake at room temperature, which is assigned to the spillover effect.In the fourth and last part of this thesis, the synthesis of two new materials with Zr4+ SBUs and quadratopic ligands with tetrahedral geometry, are described. The first one, UoC-12, has an ith topology and its gas sorption properties were studied, which are relatively high compared to other non functionalized Zr-MOFs. UoC-13 has a flu topology and the same ligand decorated with –SO2 and –SO3H groups is being used. The morphology and structure of this material is described.

Η παρούσα διατριβή πραγματεύεται την σύνθεση και μελέτη μεταλλοργανικών πλεγμάτων, γνωστών ως MOFs για ανάπτυξη εφαρμογών προσρόφησης αερίων περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος, κυρίως CO2, CH4, N2 και Η2.Το φαινόμενο του θερμοκηπίου και η εξάντληση των ορυκτών κοιτασμάτων καυσίμων, οδηγεί την παγκόσμια έρευνα στην ανάπτυξη πράσινων εφαρμογών. Κύριος σκοπός είναι μείωση των εκπομπών CO2 που είναι ο κύριος παράγοντας που προκαλεί το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Τo CH4 έχει προταθεί ως αντικαταστάτης πρώτης γραμμής για τα ορυκτά καύσιμα καθώς έχει μικρότερες εκπομπές CO2, εξαιτίας του χαμηλού ποσοστού C που περιέχεται σε αυτό. Μια δεύτερη εναλλακτική για την αντικατάσταση των ορυκτών καυσίμων είναι η χρήση του H2 ως καύσιμο, δεδομένου ότι κατά την καύση του κύριο παραπροϊόν είναι το νερό. Και οι δύο εφαρμογές με την παρούσα τεχνολογία είναι εξαιρετικά ενεργοβόρες και κοστοβόρες. Παράλληλα η ανάγκη για κατακράτηση του CO2, τόσο από τα απαέρια καύσης όσο και από μίγματα του με το CH4, γίνεται αδήριτη καθώς οι ενεργειακές ανάγκες για αναπτυσσόμενες βιομηχανίες όπως η Κίνα και η Ινδία είναι ολοένα και μεγαλύτερες. Σαν λύση έχει προταθεί η χρήση των MOFs, χάρη στις μεγάλες εσωτερικές επιφάνειες αλλά και στην εύκαιρη για τροποποίηση εσωτερική επιφάνεια τους ανάλογα με την εφαρμογή για την οποία προορίζονται.Στο πρώτο μέρος αναπτύσσεται η σύνθεσύνθεση μιας σειράς υλικών με πλειάδες Zn2+ γεφυρωμένες με διτοπικούς (UoC-1a και UoC-1b) ή μικτούς διτοπικούς και τριτοπικούς υποκαταστάτες (UoC-2a και UoC-2b). Τα UoC-1a και UoC-1b είναι ισοδομικά με το IRMOF-9 και αποτελούνται από την γνωστή Zn4O SBU των IRMOFs γεφυρωμένες με –ΟΗ τροποποιημένους υποκαταστάτες. Παρουσιάζουν αύξηση στην προσρόφηση των αερίων ενδιαφέροντος και αλληλεπιδρούν πιο ισχυρά με αυτά σε σχέση με το αρχικό IRMOF-9, παρόλο που έχουν μικρότερη ειδική επιφάνεια. Τα UoC-2a και UoC-2b έχουν παρόμοια δομή με το MOF-205 και στην θέση του διτοπικού χρησιμοποιούνται οι ναυθαλένο-2,6-δικαρβοξυλικό οξύ (H2ndc) και 4,8-διυδρόξυναυθάλενο-2,6-δικαρβοξυλικό οξύ (H2ndc-oh) αντίστοιχα ενώ στην θέση του τριτοπικού βρίσκεται ο 4,4′,4′′-s-τριαζίνη-1,3,5-τριυλτρις-p-αμινοβεζοικό οξύ (H3tatab). Στο UoC-2b είναι από τις ελάχιστες περιπτώσεις, αν όχι η μόνη που ένα υλικό φέρει ταυτόχρονα βασικές και όξινες ιδιότητες πάνω στους υποκαταστάτες. Στο δεύτερο μέρος αναπτύσσεται μια σειρά από Zr-MOF και Hf-MOFs, ισοδομικών με το UiO-67, υλικών με διαφορετικές τροποποιήσεις πάνω στον διτοπικό H2bpdc υποκαταστάτη. Αποδεικνύεται μέσω NMR και TG ότι αυτά τα υλικά μπορούν να φέρουν ελαττώματα στην δομή τους, με την μορφή λιγότερων υποκαταστατών πάνω στην Zr6(μ3-Ο)4(μ3-ΟΗ)4(-CO2)12 Δευτερογενής Δομική Μονάδα (ΔΔΜ), με την πλειάδα να συμπληρώνεται με συναρμοζόμενα οξικά ή υδροξυλικά ανιόντα. Η παρουσία των τροποποιήσεων πάνω στον υποκαταστάτη προκαλεί αύξηση, κατά κύριο λόγο, στην προσρόφηση του CO2 στα υλικά. Το UoC-3, τροποποιημένο με –SO2, ομάδες προκαλεί 122% μεγαλύτερη προσρόφηση CO2 και 55% αύξηση στην Ισοστερική θερμότητα προσρόφησης ( ) σε σχέση με το μη τροποποιημένο UiO-67. Αντίστοιχα το UoC-7, τροποποιημένο με –NO2 ομάδες, προσροφά 116% περισσότερο CO2 και έχει 32% μεγαλύτερη σε σχέση με το αρχικό υλικό. Περιγράφονται παράλληλα η προσρόφηση CH4, N2 και H2 και η εκλεκτικότητα CO2/CH4 και CO2/N2, ορισμένων εξ αυτών.Το τρίτο μέρος πραγματεύεται την σύνθεση MOFs με μεταλλικές πλειάδες Al3+ και υποκαταστάτη τον 2,2'-διπυριδινο-5,5'-δικαρβοξυλικό οξύ (Η2bpydc). Πάνω στα άζωτα της διπυριδίνης συναρμόζονται PdCl2, τα οποία στην συνέχεια ανάγονται προς παρασκευή MOFs φορτωμένων με μεταλλικό Pd. Περιγράφεται η μορφολογία υλικών με τρεις βαθμούς φόρτωσης και η ειδική επιφάνεια τους. Τα συγκεκριμένα υλικά αναμένεται να έχουν αυξημένη προσρόφηση H2 εξαιτίας του φαινομένου Spillover οπότε περιγράφονται παράλληλα και πειράματα προσρόφησης H2 υψηλής πίεσης.Στο τέταρτο μέρος περιγράφεται η σύνθεση δύο νέων υλικών με πλειάδες Zr4+ και τετρατοπικούς υποκαταστάτες με τετραεδρική γεωμετρία ένταξης. Το μεν πρώτο, UoC-12, έχει τοπολογία ith και μετρήθηκαν οι προσροφητικές του ιδιότητες οι οποίες είναι σχετικά υψηλές για μη τροποποιημένο Zr-MOF. Το UoC-13 έχει δομή flu και χρησιμοποιεί τον ίδιο υποκαταστάτη τροποποιημένο με –SO2 και –SO3H ομάδες. Περιγράφεται η δομή του υλικού και η μορφολογία του.