Παρασκευή ζεόλιθου υψηλής πυριτίας με τροποποιημένα την πορώδη δομή και το μέγεθος των κρυστάλλων

Abstract

The objective of this thesis was the synthesis of high silica zeolite with modified pore structure and crystal size. Zeolites are a large group of materials, including crystalline hydrated aluminosilicate compounds that contain alkali and alkaline earth metals. Among the various types of zeolites, the high silica synthetic zeolite ZSM-5 (Mobil Synthetic Zeolite-5) is considered a powerful catalyst because of its unique pore structure which has an excellent shape selectivity. It is a medium pore zeolite formed by ten-membered rings which possesses a pore dimension of 0.54-0.56 nm.Nevertheless, the small microporous channels of ZSM-5 catalyst are subjected to diffusion limitations and this results in reducing the access of molecules to be catalyzed in its internal surfaces, thus not taking full advantage of its catalytic activity.In recent years, many researchers have given particular emphasis in the direction of (i) reducing the synthetic cost, by using alternative cheap silica sources for producing zeolites and (ii) improving the catalytic activity of various zeolites including ZSM-5, by trying to improve the access of molecules to be catalyzed, within the zeolite framework.In this direction, two different approaches have been adopted for improving the catalytic activity of zeolitic materials.In the first approach, investigations have been focused on reducing the zeolite crystal’s size and thus increasing the external surface area of the catalyst and thereby reducing the diffusion path in its internal surfaces.In the second approach, researches have been followed for introducing mesopores within the zeolite crystal’s network, thereby interfacing imported mesopores to zeolite’s micropores and thus, increasing the accessibility of the molecules to the interior surface of the catalyst.The addressed issues in this thesis can be divided into two sections. In the first part, high-silica zeolite was synthesized using industrial by-product-rice husk ash- as alternative inexpensive sources of silica. At first, the burning conditions of rice husk were studied for obtaining crystalline and amorphous ash. Subsequently, an extent study was followed on the synthetic conditions and their influence on the reaction time and morphology of the final products. For this purpose, three different methods were performed: (i) synthetic reaction under mild conditions with low temperature and atmospheric pressure, (ii) hydrothermal treatment using an autoclave under high temperature and autogenous pressure, and (iii) utilization of microwave irradiation using a microwave oven. In addition, the combination of using microwave irradiation along with synthesis under mild conditions and separately with autoclave was studied in order to explore the influence that this has in the whole process and morphology of the obtained materials.The second section of the thesis was intended to synthesize ZSM-5 zeolite using commercial sources of silica in order to (i) reduce the zeolite crystal’s size, via the confined space synthetic method, by using mesoporous carbon as a templating agent and (ii) introduce mesopores in the zeolite lattice by using carbon nanotubes during the synthetic procedure, followed by burning after completion of the reaction for its removal. Finally, additional experiments were performed for synthesizing ZSM-5 zeolite in the presence of activated carbon in order to reduce the available synthesis space of zeolite crystals.From this study, it can be concluded that rice husk ash can be used as an alternative source of silica for synthesizing` ZSM-5 both under mild synthetic conditions and via hydrothermal treatment. Microwave assisted synthesis leads to a significant decrease of the reaction time. Inert carbon matrices were successfully used in the synthesis of high silica zeolites both for the introduction of mesopores in the zeolite lattice as well for reducing the crystal size.

Αντικείμενο της παρούσας διατριβής ήταν η παρασκευή ζεόλιθου υψηλής πυριτίας με τροποποιημένα την πορώδη δομή και το μέγεθος των κρυστάλλων. O συνθετικός ζεόλιθος τύπου ZSM-5 (Mobil Synthetic Zeolite-5) υψηλής πυριτίας χρησιμοποιείται μεταξύ άλλων ευρέως ως ετερογενής καταλύτης στην ισομερίωση υδρογονανθράκων και σε αντιδράσεις αλκυλίωσης στις πετροχημικές βιομηχανίες. Ο ZSM-5 είναι ταξινομημένος στην κατηγορία των μικροπορώδων υλικών. Το σύστημα καναλιών του έχει μέγεθος πόρων μεταξύ 0,54nm και 0,56nm, ενώ οι καταλυτικές του ιδιότητες οφείλονται στην οξύτητα του και στα μοναδικά συστήματα πόρων που δίνουν στον καταλύτη τον εκλεκτικό του χαρακτήρα. Παρά τις επιθυμητές καταλυτικές ιδιότητες του ZSM-5, τα μικρά μικροπορώδη κανάλια του υπόκεινται σε περιορισμούς διάχυσης και αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να μειώνεται η δυνατότητα πρόσβασης των μορίων προς κατάλυση στις εσωτερικές του επιφάνειες, με συνέπεια να μην αξιοποιεί όλη την καταλυτική του δράση. Τα τελευταία χρόνια αρκετοί ερευνητές έχουν δώσει ιδιαίτερη έμφαση προς την κατεύθυνση (i) μείωσης του κόστους σύνθεσης, δηλαδή χρήσης εναλλακτικών φθηνών πηγών πυριτίας και (ii) βελτίωσης της καταλυτικής δράσης διαφόρων ζεόλιθων, συμπεριλαμβανομένου και του ZSM-5, δηλαδή στο πως να αυξήσουν τη δυνατότητα πρόσβασης των μορίων προς κατάλυση, στο εσωτερικό του ζεόλιθου.Για τον σκοπό της βελτίωσης της καταλυτικής δράσης έχουν υιοθετηθεί δύο διαφορετικές προσεγγίσεις.Στην πρώτη προσέγγιση, οι έρευνες αποσκοπούν στη μείωση του μεγέθους των ζεολιθικών κρυστάλλων ώστε να αυξηθεί η εξωτερική περιοχή επιφάνειας του καταλύτη και να ελαττωθεί έτσι η διαδρομή διάχυσης στις εσωτερικές του επιφάνειες.Στη δεύτερη προσέγγιση, οι έρευνες αποσκοπούν στην εισαγωγή μεσοπόρων στους ζεολιθικούς κρυστάλλους με συνέπεια να γίνεται διασύνδεση των εισαγόμενων μεσοπόρων με τους μικροπόρους του ζεόλιθου και έτσι να αυξάνεται η δυνατότητα πρόσβασης των μορίων στην εσωτερική επιφάνεια του καταλύτη.Τα θέματα που εξετάστηκαν στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή χωρίζονται σε δύο ενότητες. Η πρώτη ενότητα αφορούσε στη σύνθεση ζεόλιθου υψηλής πυριτίας με χρήση βιομηχανικού παραπροϊόντος -τέφρα φλοιού ρυζιού- ως φθηνή πηγή πυριτίας. Αρχικά πραγματοποιήθηκε μελέτη που αφορούσε τις συνθήκες κατεργασίας φλοιού ρυζιού για την παραλαβή κρυσταλλικής και άμορφης τέφρας. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η επίδραση των συνθηκών σύνθεσης στο χρόνο αντίδρασης και τη μορφολογία των τελικών προϊόντων. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν τρεις διαφορετικές μέθοδοι: (i) αντίδραση σύνθεσης κάτω από ήπιες συνθήκες με χαμηλή θερμοκρασία και πίεση περιβάλλοντος, (ii) υδροθερμική κατεργασία με χρήση αυτόκλειστου κάτω από υψηλή θερμοκρασία και αυτογενή πίεση και (iii) χρήση μικροκυματικής ακτινοβολίας με χρήση φούρνου μικροκυμάτων. Μελετήθηκε επίσης η επίδραση του συνδυασμού μικροκυματικής ακτινοβολίας τόσο με τη σύνθεση κάτω από ήπιες συνθήκες, όσο και με την χρήση αυτόκλειστου. Η δεύτερη ενότητα της Διδακτορικής Διατριβής αφορούσε στη σύνθεση ζεόλιθου ZSM-5 με χρήση εμπορικών πηγών πυριτίας με στόχο (i) τη μείωση του μεγέθους των ζεολιθικών κρυστάλλων, μέσω της σύνθεσης περιορισμένου χώρου, χρησιμοποιώντας μεσοπορώδη άνθρακα ως μορφοποιητή σύνθεσης και (ii) την εισαγωγή μεσοπόρων στο ζεολιθικό πλέγμα με χρήση νανοσωλήνων άνθρακα κατά τη συνθετική διαδικασία και απομάκρυνσή τους με καύση μετά το πέρας της αντίδρασης. Τέλος, πραγματοποιήθηκαν πειράματα σύνθεσης ζεόλιθου ΖSM-5 παρουσία ενεργού άνθρακα με στόχο τη μείωση του διαθέσιμου χώρου σύνθεσης των κρυστάλλων του ζεόλιθου. Από τη μελέτη αυτή προέκυψε ότι η τέφρα φλοιού ρυζιού αποτελεί κατάλληλη εναλλακτική πηγή πυριτίας για τη σύνθεση ζεόλιθου ZSM-5, τόσο για τη σύνθεση κάτω από ήπιες συνθήκες όσο και με υδροθερμική κατεργασία. Η υποβοήθηση της σύνθεσης με μικροκυματική ακτινοβολία, επιφέρει σημαντική μείωση του χρόνου αντίδρασης. Η χρήση αδρανών μητρών άνθρακα χρησιμοποιήθηκαν επιτυχώς για την παρασκευή ζεόλιθου υψηλής πυριτίας με τροποποιημένη την πορώδη δομή και το μέγεθος κρυστάλλων του.