Αριστοποίηση μέτρησης της διαπερατότητας οξυγόνου σε πυκνές κεραμικές μεμβράνες με ιοντική αγωγιμότητα

Abstract

One of the main properties of perovskite materials is their ability of oxygen separation which is facilitated through synergistic oxygen bulk diffusion and surface-exchange reactions mechanisms. Two main goals were achieved through this thesis a) the microstructural control through a novel preparation method with microwaves and b) analytical parameters for permeation measurements for each material category. In addition, experimental parameters such as feed and sweep flow rates at both sides of the membranes respectively were optimized for the best possible oxygen permeation fluxes calculations. Finally, a practically conventional measurement method was deployed towards the extrapolation of ionic conductivity values with electron blocking electrodes from SDC. These electrodes were produced on the surface of membranes by uniaxial pressing. In the present thesis three (3) main perovskite material categories have been studied (La0.8Sr0.2Mn0.5Fe0.5O3, BaFe0.85Cu0.15O3, BaFe0.85Ni0.15O3, Ba0.7La0.3FeO3). It was proved that the above parameters were depended on the compositions of each material as long as the preparation’s method microstructural results. Gas polarization effect described the phenomena for the above optimizations. Especially the composition BaFe0.85B0.15O3 resulted in an oxygen flux of 2.3 ml min-1 cm-2 at 800 oC and at oxygen partial pressure of 10-5 atm, value higher than relevant structures in literature. The above ionic conductivity method with electron blocking electrodes may successfully be used for the extrapolation of oxygen permeation fluxes until the value of 10-5 atm at the sweep side of the membrane. The highest values of ionic conductivity and oxygen permeation were achieved for the composition Ba0.7La0.3FeO3 (σION = 0.0041 S/cm and JO2 = 1.4 10-8 mol s-1 cm-2 at 800 oC and oxygen partial pressure of 10-5 atm). The microwave preparation route led to nanosized materials (green bodies) and after the final calcination temperature membranes with grains near 1.5 μm were acquired. Different values in oxygen permeation fluxes were attributed to the changes in critical radius from the doping effect of B-site cation of the perovskite leading to more free paths of oxygen ion mobility through the lattice. High oxygen fluxes were observed for La0.8Sr0.2Mn0.8Fe0.2O3 (LSMF8282) (2.3 ml min-1 cm-2 at 800 oC και and 10-5 atm) Stability experiments proved that this value remained stable even after 100h of continuous operation of the membranes. From preparation method, shaping procedure kai experimental parameters, the results led to elevated oxygen permeation values. The correlation of the critical value with intrinsic properties of the materials was obvious. Future usage of these materials in heterogeneous catalysis may show the same behavior of catalytic activity with the above properties.

Μία από τις κύριες ιδιότητες των περοβσκιτών η διαπερατότητά τους σε οξυγόνο, η οποία πραγματοποιείται μέσω μηχανισμών διάχυσης ιόντων οξυγόνου διά μέσω του πλεγμάτων τους ή με τη συνεργιτκή δράση επιφανειακών αντιδράσεων δέσμευσης οξυγόνου. Δύο κύριοι άξονες πρωτοτυπίας αποτύπωσαν τους κύριους στόχους της παρούσης διατριβής: (α) Ο έλεγχος της μικροδομής με την εισαγωγή της καινοτόμου μεθόδου παρασκευής των υλικών με μικροκύματα και (β) οι αναλυτικοί προσδιορισμοί των συνθηκών μέτρησης διαπερατότητας για κάθε κατηγορία υλικού καθώς και μετρήσεις ιοντικής αγωγιμότητας. Επίσης, μετρήθηκαν πειραματικές παράμετροι (ροές τροφοδοσίας και αεριού εισόδου στον αντιδραστήρα) για την επίτευξη της μέγιστης τιμής διαπερατότητας. Τέλος, με εντελώς συμβατικές μεθόδους πραγματοποιήθηκε άμεση μέτρηση ιοντικής αγωγιμότητας με μια τεχνική από ηλεκτρόδια ιοντικού αγωγού SDC. Τα ηλεκτρόδια αυτά σχηματίστηκαν επίσης με τη συμβατική μέθοδο ομοαξονικής συμπίεσης. Μελετήθηκαν τρεις (3) κύριες ομάδες υλικών (La0.8Sr0.2Mn0.5Fe0.5O3, BaFe0.85Cu0.15O3, BaFe0.85Ni0.15O3, Ba0.7La0.3FeO3). Απεδείχθη ότι οι πειραματικές παράμετροι αυτές διαφέρουν για κάθε υλικό παρασκευασμένο με διαφορετική μέθοδο και φυσικά εξαρτώνται και από τη σύσταση. Το φαινόμενο της πόλωσης της συγκέντρωσης των αερίων (gas polarization effect) εξήγησε τα φαινόμενα που επικράτησαν στις παραπάνω μετρήσεις. Ειδικότερα η σύνθεση BaFe0.85Cu0.15O3 απέδωσε την τιμή των 2.3 ml min-1 cm-2 στους 800 oC και στις 10-5 atm. Η τιμή αυτή είναι αρκετά μεγάλη σε σχέση με άλλες τιμές στη βιβλιογραφία. Η παραπάνω μέθοδος υπολογισμού της ιοντικής αγωγιμότητας μπορεί κάλλιστα να εφαρμοστεί για την εξαγωγή αποτελεσμάτων διαπερατότητας ακόμα και σε περιβάλλοντα με μερική πίεση οξυγόνου έως 10-5 atm. Από τα υλικά τα οποία χρησιμοποιήθηκαν, τη μέγιστη τιμή ιοντικής αγωγιμότητας και διαπερατότητας άνηκε στην ένωση Ba0.7La0.3FeO3 (σION=0.0041 S/cm και JO2=1.4·10-8 mol s-1 cm-2 στους 800 oC και μερική πίεση οξυγόνου 10-5 atm). Η σύνθεση με μικροκύματα απέδωσε αρχικά υλικά της τάξης των νανομέτρων και μετά την πυροσυσσωμάτωσή τους παρελήφθησαν μεμβράνες με μέγεθος κόκκων περί των 1.5 μm. Οι διαφορές στις τιμές της διαπερατότητας μπορεί να αποδοθεί στο γεγονός ότι η υποκατάσταση στη Β-θέση της περοβσκιτικής δομής αλλάζει την κρίσιμη ακτίνα του πλέγματος αφήνοντας πιο «ελεύθερη δίοδο» στον ιόν του οξυγόνου να αχθεί μέσω του κυρίου όγκου του υλικού. Oι μέγιστες τιμές διαπερατότητας παρατηρήθηκαν για την ένωση La0.8Sr0.2Mn0.8Fe0.2O3 (LSMF8282) στην τιμή των 2.3 ml min-1 cm-2 στους 800 oC και στις 10-5 atm. Μελέτες σταθερότητας απέδειξαν ότι η τιμή αυτή διατηρείται σταθερή ύστερα και από 100h συνεχούς λειτουργίας. Από τη μέθοδο παρασκευής, τη διαδικασία μορφοποίησης και τις συνθήκες μέτρησης, τα αποτελέσματα οδήγησαν σε αυξημένες τιμές διαπερατότητας. Υπήρξε σαφής συσχέτιση του μεγέθους της κρίσιμης ακτίνας με τις εγγενείς ιδιότητες των υλικών. Μελλοντικές χρήσεις των παραπάνω υλικών στον τομέα της ετερογενούς κατάλυσης ίσως αποδώσει την ίδια συσχέτιση της καταλυτικής τους ενεργότητας με τις παραπάνω εγγενείς ιδιότητες.