Ρύπανση επιφανειακών υδάτων από γεωργικά φάρμακα και αξιολόγηση της ποιότητας με βιολογικούς και χημικούς δείκτες

Abstract

The environmental aquatic pollution by pesticides was assessed with biological and chemical indicators. Water samples were collected from 102 stationary sampling sites (SSS) located on the Pinios River basin (Thessaly, Greece). The monitoring campaign was conducted from August 2010 until December 2012. The grab samples were taken every month or/and every two weeks and were subjected to solid-phase extraction. The extracts were prepared for GC-MS/MS and LC-MS/MS analyses. 302 pesticides were included in the analytical methods. With the GC-MS/MS method was analyzed 139 compounds and the recoveries ranged from 41% to 117% with the respective %RSD <20. The linearity was from 0.05 to 5 μg/mL and the correlation coefficient was ≥0.990. According to the validation results the performance of the method was sufficient for the most of the compounds. Τhe statistical data were calculated with the Kaplan-Meier method. In the analytical data were included the so-called left censored data. The pesticides that were detected frequently and in most of the sampling sites were fluometuron, chlorpyrifos, prometryn, S-metolachlor, terbuthylazine, acetochlor, chlorthal dimethyl, alachlor, diphenylamine, imidacloprid, lindane, etridiazole, 2,4-D. For the determination of the River Basin Specific Pollutants the detected pesticides were prioritized as regard the potential to have long or short term toxic effect to the aquatic organisms using the quotient method (HQ), the potential to have adverse impact on humans’ health and the efficiency of the analytical methods and then ranked with the Environmental Risk Indicator. It takes under consideration the occurrence, the persistence and the toxicity of pesticides in the environment. 71 pesticides were identified as being RBSP’s and the higher Level of Environmental Risk was found to be exerted by the organophosphorus insecticide chlorpyrifos followed by lindane and prometryn. For the discrimination of the SSS vulnerable to pesticide pollution, the chemical results, including the left -censored data, were categorized in at least six classes derived from ecotoxicological endpoints and were subjected to Categorical Principal Component Analysis (CATPCA). Then the criterion Mahalanobis was applied, giving rise to the upper extreme values and subsequently to the vulnerable in pesticide pollution sites. Among a total of 102 SSS, 55 were recognized as vulnerable to pesticide pollution. Fourteen, were acknowledged to be associated with point source pollution sites and the other 41 were vulnerable to pesticide pollution for other reasons, such as the likelihood of lack of proper pesticide application, or some topological, territorial or other characteristics of the site. The assessment of the chemical quality of surface water with respect to RBSP’s presence and their potential of short-term or long-term effects on aquatic organisms was implemented with two indices based on the Canadian Water Quality Index. These indices are the Aquatic Quality Index of Short term Toxicity of Pesticides (AQI ShToxP) and the Aquatic Quality Index of Long term Toxicity of Pesticides (AQI LToxP) on aquatic organisms. Class I represents the best ecotoxicological quality and VI the worst. In accordance with the AQI ShToxP, the quality of the surface aquatic systems in the sub-basin of Titarisios river was ranked in class II and in the sub-basins of Enipeas, Pinios, Karla and Kallipefki, was ranked in class III, for both years. Based on the AQI LToxP, the surface aquatic systems in the sub-basin of Titarisios river was ranked in class II and in Enipeas in class V, for both years. The quality of the surface aquatic systems in the sub-basin of Pinios river was improved in 2012 (III) compared to 2011(IV), while the respective quality in the sub-basin of Kallipefki was worsened in 2012 (IV) compared to 2011 (II). With the above mentioned methodology was achieved an holistic assessment of the pesticide pollution in the aquatic environment.

Αξιολογήθηκε η ρύπανση των επιφανειακών υδατοσυστημάτων από γεωργικά φάρμακα με τη χρήση βιολογικών και χημικών δεικτών. Στη λεκάνη απορροής του Πηνειού ποταμού στη Θεσσαλία εγκαταστάθηκαν 102 Σταθερές Θέσεις Δειγματοληψίας (ΣΘΔ) και ελέγχθηκε η χημική ποιότητα για 302 ουσίες από τον Αύγουστο του 2010 ως τον Δεκέμβριο του 2012. Τα δείγματα λαμβάνονταν με άμεση δειγματοληψία μηνιαίως ή/και ανά δεκαπενθήμερο, εκχυλίστηκαν με τη μέθοδο της στερεής-υγρής φάσης και αναλύθηκαν με συστήματα αέριας (GC-MS/MS) και υγρής χρωματογραφίας (LC-MS/MS) σε συνδυασμό με φασματογραφία μαζών. Στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής αναπτύχθηκε η ενόργανη μέθοδος ανάλυσης του GC-MS/MS. Οι ανακτήσεις της μεθόδου για 139 γεωργικά φάρμακα κυμάνθηκαν από 41-117% με %RSD <20. Το εύρος της γραμμικότητας της μεθόδου κυμάνθηκε από 0,05 ως 5 μg/mL με συντελεστή προσδιορισμού (R2) ≥0,990. Η μέθοδος κρίθηκε ικανοποιητική για τις περισσότερες ουσίες, σύμφωνα με τα αποτελέσματα της επικύρωσης της μεθόδου. Ο υπολογισμός των στατιστικών δεικτών πραγματοποιήθηκε με την μέθοδο Kaplan-Meier χωρίς την αντικατάσταση των λογοκριμένων δεδομένων. Τα γεωργικά φάρμακα που ανιχνεύθηκαν με μεγαλύτερη συχνότητα, σε υψηλότερες συγκεντρώσεις και στις περισσότερες θέσεις δειγματοληψίας ήταν τα fluometuron, chlorpyrifos, prometryn, S-metolachlor, terbuthylazine, acetochlor, chlorthal dimethyl, alachlor, diphenylamine, imidacloprid, lindane, etridiazole και 2,4-D. Με τον μηχανισμό ιεράρχησης, με βάση την εκτίμηση του πηλίκου κινδύνου έκθεσης HQ, αναδείχθηκαν 71 γεωργικά φάρμακα, που στις συγκεντρώσεις που ανιχνεύθηκαν, παρουσιάζουν τοξικότητα στους υδρόβιους οργανισμούς μη-στόχους και κατατάχθηκαν με το Δείκτη Περιβαλλοντικού Κινδύνου ανάλογα με την επικινδυνότητα και την υπολειμματικότητα τους στο περιβάλλον, ώστε να αποτελέσουν τους τοπικούς ειδικούς ρύπους προτεραιότητας (RBSP’s). Τον υψηλότερο Δείκτη Περιβαλλοντικού Κινδύνου είχε το οργανοφωσφορικό εντομοκτόνο chlorpyrifos, ακολουθούμενο από το lindane και το ζιζανιοκτόνο prometryn. Για την ανάδειξη των τρωτών στη ρύπανση θέσεων και κατ` επέκταση περιοχών, οι συγκεντρώσεις των γεωργικών φαρμάκων, συμπεριλαμβανομένων και των λογοκριμένων δεδομένων, μετασχηματίστηκαν σε διατεταγμένες κλάσεις τιμών και εφαρμόστηκε η μέθοδος της Κατηγορικής Ανάλυσης σε Κύριες Συνιστώσες (CATPCA). Οι θέσεις στις οποίες βρέθηκαν ανώτερες ακραίες τιμές διαφοροποιήθηκαν με βάση το κριτήριο της απόστασης Mahalanobis. Από τις 102 ΣΘΔ διαπιστώθηκε ότι 55 ήταν τρωτές στη ρύπανση από γεωργικά φάρμακα. Οι 14 ήταν αποδεδειγμένα συνδεδεμένες με σημειακές πηγές ρύπανσης, όπως διαπιστώθηκε από επί τόπου επιθεώρηση στο πεδίο ενώ οι 41, αναδείχθηκαν τρωτές λόγω τοπογραφικών, εδαφικών χαρακτηριστικών και μη ορθής χρήσης των γεωργικών φαρμάκων. Η κατάταξη της ποιότητας των επιφανειακών υδάτων ανάλογα με τη συχνότητα και την ένταση της έκθεσης των υδρόβιων οργανισμών στα RBSP’s σε σχέση με αντίστοιχους οικοτοξικολογικούς στόχους ποιότητας έγινε με δυο δείκτες που στηρίχτηκαν στο δείκτη ποιότητας του Καναδά. Το δείκτη AQI ShToxP και το δείκτη AQI LToxP για την αξιολόγηση των βραχυπρόθεσμων και μακροπρόθεσμων επιπτώσεων των γεωργικών φαρμάκων στους υδρόβιους οργανισμούς μη-στόχους αντίστοιχα. Την καλύτερη ποιότητα αντιπροσωπεύει η κλάση Ι και τη χειρότερη η VI. Με τον AQI ShToxP, τα επιφανειακά υδατοσυστήματα στην υπολεκάνη απορροής του Τιταρήσιου ποταμού και τα δύο έτη κατατάχθηκαν στην κλάση ΙΙ, ενώ στου Ενιπέα, Πηνειού, στης Κάρλας και Καλλιπεύκης κατατάχθηκαν στην κλάση ΙΙΙ. Με τον AQI LToxP, τα επιφανειακά υδατοσυστήματα στην υπολεκάνη απορροής του Τιταρήσιου ποταμού κατατάχθηκαν στην κλάση ΙΙ, ενώ στου Ενιπέα ποταμού στην κλάση V και τα δύο έτη. Στα υδατοσυστήματα της υπολεκάνης απορροής του Πηνειού ποταμού η οικοτοξικολογική ποιότητα βελτιώθηκε το 2012 (III) σε σχέση με το 2011 (IV) ενώ στην υπολεκάνη απορροής της Καλλιπεύκης υποβαθμίστηκε από ΙΙ σε ΙV. Με την προτεινόμενη μεθοδολογία, επιτεύχθηκε η ολοκληρωμένη αξιολόγηση και εκτίμηση της ρύπανσης των επιφανειακών υδατοσυστημάτων μιας υδρολογικής λεκάνης από γεωργικά φάρμακα.