Development of information system for combating coastal pollution from liquid hydrocarbons with experimental and computational simulation

Abstract

The Thesis consists of two parts: the theoretical and the experimental. The theoretical part includes chapter from 1 to 6. More specific in chapter 1, an introduction referred to the oil's composition, usage, production and transportation is presented. The causes of oil spills, the chemical processes of spilled oil into the sea and the impacts of oil spills are analyzed in this chapter. Furthermore, the antipollution methods at sea and the clean-up of the oil spilled shoreline as well the disposal of oily waste after recovery are also described. In chapter 2, the marine environment protection in Greece is presented. The structure of Greek National Contingency Plan; the National and International legislation valid in Greece on the protection of the marine environment; the response mechanism and its weak points are performed. Furthermore the contribution of the involved Services to the response mechanism as well the oil pollution statistics in Greece are also described. In chapter 3, the Proposed National Contingency Plan is presented. A flowchart that covers an hypothetical event, of either a vessel in danger (with or without an oil leakage) or an oil spill appearance without identifying the source of marine pollution, from the beginning to its efficient handling, is also described. The linguistic variables of combating oil pollution methods (formed by experts in oil spill fields), the methods of combating oil pollution via Rules Index and their combination are also performed. In chapter 4, a case study of a real oil spill incident, (collision of two ships), is analytically described. Actions that took place are reported and are measured. Theoretical implementation of the Proposed National Contingency Plan for the case study incident is analysed and evaluated. A comparison between the Greek National Contingency Plan, (that was applied in practice), and the Proposed National Contingency Plan is also presented. In chapter 5, a literature survey about the use of untreated and pretreated lignocellulosic materials as adsorbents for oil spill cleaning is presented. Some of the untreated materials are: barley straw, bagasse, cotton grass fiber, cotton grass mats, rice husk, garlic/onions peels, groundnut husks, peat and walnut shell. Some of the pretreated materials are: acetylated wheat, rice straw and sugarcane bagasse, carbonized fir fibers, pith bagasse and rice husk, fatty acid grafted sawdust, pretreated banana trunk fiber, heated barley straw and NaOH-treated barley straw. Furthermore, in this chapter a literature survey about the use of untreated and pretreated non-lignocellulosic materials as adsorbents for oil spill cleaning is also presented. Some of the above mentioned materials are: organo-clays, exfoliated graphite, expanded perlite, activated carbon, kapok, cocoon, natural wool fibers, recycled wool based nonwoven material, cotton, kenaf bast and moss fiber, kenaf core fiber, cotton treated and raw, sepiolite, waste tire powder and polyurethane foams. Finally, relative adsorption isotherms are described from the literature.In chapter 6, a multi criteria analysis - choice of adsorbents materials (for oil, dyes, etc.) from modified lignocellulosic biomass and commercial adsorbents is presented. The examined alternatives are: autohydrolyzed wheat straw, sulphuric acid-hydrolyzed wheat straw, sodium hydroxide treated wheat straw, organosolv treated wheat straw and polypropylene oil adsorbent pads. The criteria used are: capital cost, operating cost, health occupational, reliability, environmental friendliness, adsorption efficiency, maturity of technology, contribution to sustainability at local level and marketability within a wider network. The experimental part includes chapter from 7 to 11. More specific, in chapter 7 the materials used in modification experiments (described in chapter 8) and in adsorbency experiments (described in chapter 9) are presented. Furthermore, the experimental procedure, the laboratory equipments and the analytical techniques of these experiments are also presented. Finally, the procedure of rate batch experiments is described. In chapter 8, the modification of materials such as wheat straw and barley straw is examined in order to detect if the pretreatment improves the initial adsorption capacities of these materials. Autohydrolysis and acid hydrolysis are selected as modification processes to cover a gap in the literature as they have so far never used again to obtain adsorbents with relatively high sorption capacity, biodegradability and cost-effectiveness for cleaning an oil spill in seawater. The autohydrolysis pretreatment increased the hydrophobicity of straw. In chapter 9, the materials mentioned in chapter 7 are experimentally measured for their adsorption capacities. The new proposed model for the adsorbency-values measurements is described. Adsorbency tests, (on pure liquids and on oil spills), are performed using, untreated/ pretreated straw, commercial polypropylene oil adsorbent pad “Scorpion P-200” and pom-poms oil trap, as adsorbents. Comparisons of adsorption capacity between untreated/ pretreated straw (wheat and barley) and commercial adsorbents are thoroughly conducted. In chapter 10, the effect of harvesting year, of net packaging, of chemical dispersant usage and of ageing on wheat straw adsorptivity is studied. According to the ASTM F 726 method, oil adsorbents can be divided in three types: (I) roll, film, sheet, pad, blanket, web (materials which have both linear form and strength sufficient to be handled), (II) loose (materials without sufficient form and strength to be handled) and (III) enclosed, i.e., pillows or adsorbent booms (materials contained by an outer fabric or netting that has permeability to oil but with openings sufficiently small so as to substantially retain the adsorbent material within the fabric or netting). Modified wheat straw belongs to type II, and can be used for cleaning oil spills in shallow water sensitive ecosystems. In chapter 11, the kinetics of adsorption of oils, (diesel and crude oil) on untreated and pretreated wheat straw, are extensively studied using several kinetic equations and models. Furthermore, kinetic results of oil (diesel oil and crude oil) adsorption are also presented. Finally, in chapter 12, general conclusions and aspects for further research are presented.

Η Διδακτορική Διατριβή αποτελείται από δύο μέρη: το θεωρητικό και το πειραματικό. Το θεωρητικό μέρος περιλαμβάνει τα κεφάλαια από το 1 έως το 6. Πιο συγκεκριμένα, στο πρώτο κεφάλαιο παρουσιάζεται μία εισαγωγή σχετικά με την σύσταση του πετρελαίου, την παραγωγή, την χρήση του καθώς και την μεταφορά του από τις χώρες παραγωγής σε αυτές της κατανάλωσης. Σ' αυτό το κεφάλαιο αναλύονται επίσης τα αίτια των πετρελαιοκηλίδων, οι χημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα όταν το πετρέλαιο βρεθεί στην θάλασσα καθώς και οι συνέπειες της θαλάσσιας ρύπανσης από πετρελαιοειδή. Επιπρόσθετα, περιγράφονται οι μέθοδοι αντιμετώπισης της θαλάσσιας ρύπανσης από πετρελαιοειδή, οι μέθοδοι καθαρισμού των ακτογραμμών καθώς επίσης και η διάθεση – αποθήκευση των ρυπασμένων απορριμάτων που έχουν ανακτηθεί. Στο δεύτερο κεφάλαιο παρουσιάζεται διεξοδικά η προστασία του θαλάσσιου περιβάλλοντος στην Ελλάδα. Αναλύεται η δομή του Εθνικού Σχεδίου Καταπολέμησης της Θαλάσσιας Ρύπανσης, περιγράφεται η εθνική και η διεθνής νομοθεσία που ισχύει στα θέματα της θαλάσσιας ρύπανσης και τέλος αναπτύσεται ο μηχανισμός αντιρρύπανσης που εφαρμόζεται και τονίζονται οι αδύναμίες του. Επιπλέον, περιγράφονται ο τρόπος που συνεισφέρουν οι εμπλεκόμενες Υπηρεσίες στον μηχανισμό αντιρρύπανσης καθώς και τα στατιστικά που σχετίζονται με θέματα θαλάσσιας ρύπανσης στην Ελληνική Επικράτεια. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται το Προτεινόμενο Σχέδιο Καταπολέμησης της Θαλάσσιας Ρύπανσης. Περιγράφεται ένα Αλγοριθμικό Διάγραμμα Ροής που καλύπτει ένα πιθανό περιστατικό θαλάσσιας ρύπανσης από πετρελαιοειδή ή την εμφάνιση πετρελαιοκηλίδας από άγνωστη πηγή, από την αρχή μέχρι την πλήρη αντιμετώπισή του. Επίσης εφαρμόζονται μέθοδοι θαλάσσιας απορρύπανσης και συνδυασμοί αυτών μέσω χρήσης γλωσσικών μεταβλητών που σχηματίσθηκαν από ειδικούς στα θέματα αντιμετώπισης πετρελαιοκηλίδων. Στο τέταρτο κεφάλαιο περιγράφεται αναλυτικά μία μελέτη περίπτωσης που αφορά ένα αληθινό περιστατικό θαλάσσιας ρύπανσης (σύγκρουση δύο πλοίων). Επίσης αναφέρονται και εκτιμώνται όλες οι ληφθείσες ενέργειες. Εφαρμόζεται θεωρητικά, αναλύεται και αποτιμάται το Προτεινόμενο Σχέδιο Καταπολέμησης της Θαλάσσιας Ρύπανσης. Επιπρόσθετα, παρουσιάζεται η σύγκριση ανάμεσα στο Εθνικό Σχέδιο Καταπολέμησης της Θαλάσσιας Ρύπανσης (το οποίο και εφαρμόστηκε στην πράξη) και το Προτεινόμενο Σχέδιο Καταπολέμησης της Θαλάσσιας Ρύπανσης. Στο πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζεται μία βιβλιογραφική αναφορά σχετικά με τα απροκατέργαστα και τα κατεργασμένα λιγνοκυταρρινούχα και μη υλικά που χρησιμοποιούνται ως προσροφητικά πετρελαιοειδών. Τέλος περιγράφονται βιβλιογραφικά οι αντίστοιχες ισόθερμες καμπύλες προσρόφησης πετρελαιοειδών. Στο έκτο κεφάλαιο παρουσιάζεται μία Πολυκριτιριακή Ανάλυση επιλογής προσροφητικού υλικού (για πετρελαιοειδή, χρώματα κ.λ.π.) από τροποποιημένη λιγνοκυταρρινούχα βιόμαζα και ένα εμπορικό προσροφητικό υλικό. Οι πιθανές εναλλακτικές λύσεις ήταν: άχυρο σιταριού τροποποιημένο με αυτουδρόλυση, με όξινη υδρόλυση θεεικού οξέως, με χρήση καυστικού Νάτριου, με χρήση οργανικών διαλυτών καθώς και η χρήση προσροφητικών μαξιλαριών από πολυπροπυλένιο. Τα κριτήρια αξιολόγησης ήταν: το κεφαλαιακό κόστος, το λειτουργικό κόστος, η υγιεινή κατά την παραγωγή, η αξιοπιστία, η φιλικότητα στο περιβάλλον, η προσροφητική ικανότητα, η ωριμότητα της τεχνολογίας, η συνεισφορά στην αειφόρα ανάπτυξη σε τοπικό επίπεδο και η εμπορευσιμότητα μέσα σε ένα ευρύτερο δίκτυο εξαρτώμενη κυρίως από την γήρανση του προσροφητικού υλικού. Το πειραματικό μέρος περιλαμβάνει τα κεφάλαια από το 7 έως το 11. Πιο συγκεκριμένα, στο έβδομο κεφάλαιο περιγράφονται τα υλικά που χρησιμοποιούνται στα πειράματα τροποποίησης (αναλύονται στο όγδοο κεφάλαιο) και στα πειράματα προσρόφησης (αναλύονται στο ένατο κεφάλαιο). Επιπρόσθετα, παρουσιάζονται η πειραματική διαδικασία, ο εργαστηριακός εξοπλισμός και οι αναλυτικές τεχνικές αυτών των πειραμάτων. Τέλος, παρουσιάζεται και η πειραματική διαδικασία των πειραμάτων σε στήλη. Στο όγδοο κεφάλαιο εξετάζεται η τροποποίηση υλικών σαν το άχυρο σιταριού και κριθαριού για να διερευνηθεί κατά πόσο η τροποποίηση βελτιώνει την αρχική προσροφητική ικανότητα αυτών των υλικών. Η αυτουδρόλυση και η όξινη υδρόλυση με χρήση θεεικού οξέως επιλέχθηκαν σαν κατεργασίες τροποποίησης για να καλύψουν το βιβλιογραφικό κενό, αφού μέχρι και σήμερα δεν έχουν χρησιμοποιηθεί για να φτιάξουν προσροφητικά υλικά αντιρρύπανσης πετρελαιοκηλίδων με σχετικά υψηλή προσροφητική ικανότητα, χαμηλό κόστος και φιλικότητα στο περιβάλλον. Η αυτουδρόλυση φαίνεται ότι αύξησε ικανοποιητικά την υδροφοβικότηταα του αχύρου. Στο ένατο κεφάλαιο μετρήθηκε πειραματικά η προσροφητική ικανότητα των υλικών που περιγράφηκαν στο έβδομο κεφάλαιο. Ένα νέο προτεινόμενο μοντέλο για την μέτρηση των τιμών προσρόφησης αναπτύχθηκε. Παρουσιάζονται πειράματα προσρόφησης (σε μορφή σκέτων υγρών και πετρελαιοκηλίδας) στα οποία χρησιμοποιήθηκαν απροκατέργαστο και κατεργασμένο άχυρο, προσροφητικές πετσέτες από πολυπροπυλένιο (“Scorpion P-200”) και παγίδες πετρελαίου (pom-poms), σαν προσροφητικά μέσα. Επίσης, διενεργήθηκαν συνολικές συγκρίσεις προσροφητικής ικανότητας ανάμεσα σε απροκατέργαστο, προκατεργασμένο άχυρο (σιταριού και κριθαριού) και εμπορικά προσροφητικά υλικά. Στο δέκατο κεφάλαιο μελετήθηκε η επίδραση της διαφορετικότητας της χρονιάς συγκομιδής του άχυρου σιταριού, του τυλίγματός του με δίχτυ από πολυπροπυλένιο, της παράλληλης χρήσης του με χημικά διασκορπιστικά καθώς και η γήρανσή του. Στο ενδέκατο κεφάλαιο μελετήθηκε εκτενώς η κινητική της προσρόφησης πετρελαιοειδών (ντήζελ και αργού πετρελαίου) στο απροκατέργαστο και κατεργασμένο άχυρο σιταριού με την χρήση διάφορων κινητικών μοντέλων και εξισώσεων. Επιπρόσθετα, παρουσιάζονται και τα αποτελέσματα της κινητικής. Τέλος, στο δωδέκατο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα γενικά αποτελέσματα της έρευνας καθώς και σημεία γαι την περαιτέρω συνέχισή της.