Σε αναζήτηση μονομοριακών μαγνητών και μαγνητικών ψυκτών: σύνθεση και χαρακτηρισμός συμπλόκων των Ni(II) και Cu(II), και ετερομεταλλικών πλειάδων Cu(II) - λανθανιδίων(ΙΙΙ)

Abstract

Molecular polynuclear complexes (coordination clusters) of paramagnetic 3d-metal ions and clusters containing simultaneously 3d- and 4f(Ln)- metal ions attract the intense interest of inorganic chemists. The interest is driven by a variety of reasons related to Bioinorganic Chemistry, Molecular Magnetism and Molecular Materials Chemistry. Potential applications of such species are sought in areas such as high-density storage, magnetic refrigeration, qubits for quantum computation and molecular spintronics, among others. The choice of inorganic/organic ligands (or combination of ligands) is of great importance in this chemistry because the ligands should lead to discrete clusters (and not mononuclear or polymeric complexes) and lead (in combination with the metal ions) to the desired physical properties. The present PhD Thesis deals with the preparation and characterization of Ni(II), Cu(II) and Cu(II)/Ln(III) clusters with various ligand combinations. Emphasis has been given on the magnetic properties of the clusters. During our efforts, mononuclear and polymeric complexes have also been obtained. The Thesis is divided into six independent sections.SECTION ISection I consists of six chapters. Chapters A, B and C give the basic features of the chemistry of copper, nickel and lanthanide chemistry, respectively, with emphasis on their coordination chemistry. Chapters D and E provide information about the coordination chemistry of the inorganic and organic ligands, respectively, that were used in our efforts. Chapter F reviews the current “hot” interest in the chemistry of 3d- and 3d/4f-metal clusters, which ranges from aspects of synthetic and structural chemistry to their important roles in the areas of Single-Molecule Magnets (SMMs) and Molecular Magnetic Refrigerants.SECTION IIThe general scope and the specific goals of our research are presented in details. The general scope of the Thesis was the synthesis of Ni(II), Cu(II) and heterometallic Cu(ΙΙ)/Ln(III) coordination clusters, and their structural and magnetic characterization. The selection of the metal ions and the choice of the organic ligands used were also explained.SECTION III This section gives the full experimental details of the Thesis. This involves (Chapter A) information about the starting materials and preparative routes for some of them, and brief experimental description of the physical and spectroscopic techniques that were used for the characterization of the complexes (including instrumentation). The detailed preparations of the complexes are described in Chapter B. Each preparation is accompanied with microanalytical data (C, H, N) and IR spectra data. The structures of most complexes included in the Thesis have been determined by Single-Crystal Crystallography. The following complexes have been prepared. [Ni(SCN)2(paoH)2] (1), [NiCl2(mpkoH)2] (2), [Ni(NO3)2(mpkoH)2] (3), Ni(NO2)2(mpkoH)2] (4), [Ni(mpkoH)3](NO3)2 (5), [Ni(mpkoH)3](PF6)(NO3) (6), [Ni(O5P2F2)(mpkoH)2] (7), [Ni(mpkoH)3][Ni(mpkoH)2(mpko)](PF6)3 (8), [Ni2(O3PF)2(mpkoH)4] (9 with two MeCN solvent molecules, 10 with two lattice H2O molecules), [Ni3(mpko)5(mpkoH)](PF6) (11), [Ni3(mpko)5(mpkoH)](ClO4) (12), [Ni3(PO3F)2(mpkoH)6](PF6)2 (13), [Ni(NO2)2(ppkoH)2] (14), [Ni(SCN)2(ppkoH)2] (15), [Ni(ppkoH)3](NO3)2 (16), [Ni(ppkoH)3](ClO4)2 (17), [Ni(ppkoH)3]2(PF6)(NO3)3 (18), [Ni3(ppko)5(ppkoH)](ClO4) (19), [Cu3(OH)(mpko)3(ClO4)2] (20), {[Cu3(OH)(mpko)3(ClO4)](ClO4).MeCN}n (21), [Cu2(diba)4(DMF)2] (22), [Cu(diba)2(hmpH)2] (23), [Cu4(diba)4(hmp)4] (24), [Cu4(diba)6(hmp)2]n (25), [Cu2(diba)2(hep)2] (26), [Cu4(diba)6(hep)2]n (27), [Cu3(ClO4)(hep)4(MeOH)2](ClO4) (28), [Cu4(O2CMe)2(pdmH)4](NO3)2 (29), [Cu6(O3PF)2(pdmH)6](O3PF) (30), [Cu3Ln6(OH)(CO3)4(piv)9(pdm)3(MeOH)3] (Ln=Sm, 31/Ln=Eu, 32/Ln=Gd, 33/Ln=Tb, 34/Ln=Dy, 35/Ln=Ho, 36/Ln=Y, 37), [Cu15Ln7(OH)6(CO3)4(O2CPh)19(pdm)9(pdmH2)3(H2O)2], (Ln=Gd, 38/Ln=Tb, 39/Ln=Pr, 40/Ln=Sm, 41/Ln=Nd, 42/Ln=Dy, 43/Ln=Ho, 44/Ln=Er, 45/Ln=Y, 46), [Cu4Ln8(OH)6(NO3)2(diba)16(pdm)4] (Ln=Gd, 47/Ln=La, 48/Ln=Tb, 49/Ln=Dy, 50/Ln=Y, 51, [Cu4Gd4(O2CPh)8(pdm)2(LH)2(L’)] (52), [Ni4(O2CMe)4(dpkOH)4] (53), [Ni(dpk.H2Ο)2](piv)2 (54) and [Cu12(piv)12(dpkO)6(H2O)2] [Cu12(piv)12(dpkO)6] (55). The abbreviations of the ligands are: paoH = 2-pyridyl aldoximempkoH = methyl 2-pyridyl ketoximempko- = methyl 2-pyridyl ketoximateppkoH = phenyl 2-pyridyl ketoximeppko- = phenyl 2-pyridyl ketoximatediba- = 3,3-dimethylbutyrate ionhmpH = 2-hydroxymethylpyridine or 2-pyridylmethanolhmp- = the anion of 2-pyridylmethanolhep- = the anion of 2-hydroxyethylpyridine or 2-pyridylethanolpdmH2 = pyridine-2,6-dimethanolpdmH- = the monoanion of pyridine-2,6-dimethanolpdm2- = the dianion of pyridine-2,6-dimethanolpiv- = pivalate ionPhCO2- = benzoate ionMeCO2- = acetate ionL’4- = the tetraanion of 1,1,2,2-tetrahydroxyethanedpk.H2O = the gem-diol form of di-2-pyridyl ketone (dpk)dpkOH- = the monoanion of the gem-diol form of di-2-pyridyl ketonedpkO2- = the dianion of the gem-diol form of di-2-pyridyl ketoneandLH2- is the dianion of the in-situ formed ligand shown below: SECTION IVChapters A, B, C, D and E of this section provide full synthetic comments for the Νi(ΙΙ) and Cu(II) complexes of 2-pyridyl oximes (chapter A), the Cu(II) complexes with 2-pyridylalcohols as ligands (chapter B), the Cu(II) complexes with the monoanionic form of pdmH2 (chapter C), the Cu(II)/Ln(III) clusters containing various forms of pdmH2 as ligands (chapter D), and for the Ni(II) and Cu(II) complexes isolated from the reactions of nickel(II) and copper(II) carboxylate starting materials with di-2-pyridyl ketone azine (chapter E). The IR spectra of the respective complexes are discussed in each chapter in terms of the coordination modes of the ligands involved. Chapters F, G, H and I give details about the molecular and crystal structures of the complexes and some details for representative complexes are presented below. The neutral oximes paoH, mpkoH and ppkoH behave as N(2-pyridyl), N(oxime)-bidentate chelating ligands. The SCN- ligands in 1 and 15 are terminally N-bonded, while the donor in the NO2- -containing complexes 4 and 14 is the nitrogen atom (nitro complexes). The nitrato ligands in 3 are monodentate. Complexes 11 and 19 have a triangular topology. The structure of the cation of 13 consists of three NiII ions held together by two η1:η1:η1:μ3 PO3F2- groups in a triangular conformation. The structures of 9 and 10 consist of two distorted octahedral NiII ions bridged by two η1:η1:μ2 PO3F2- to form dimers; peripheral ligation is provided by four N,N’-bidentate chelating mpkoH ligands. The mononuclear compound 7 features a distorted octahedral NiII ion surround by four N atoms from two bidentate chelating mpkoH ligands and two O atoms from the P2O5F22- group; the latter has never been seen before in any coordination compound and it acts as an O,O’-bidentate chelating ligand, forming a stable six-membered chelate ring around NiII. The structure of 20 consists of triangular, OH--centered [Cu3(OH)(mpko)3(ClO4)2] molecules, while 21 is an 1D coordination polymer containing the triangular {Cu3(OH)(mpko)3(ClO4)2}+ repeating units which are linked through the 4.1111 perchlorato group. The tetranuclear cluster 24 contains the defective dicubane core {Cu4(μ3-ΟR)2(μ2-OR)2(μ2-OR’)2}2+, where RO-=hmp- and R’O-=diba-. Complexes 25 and 27 are 1D coordination polymers consisting of repeating {Cu4(diba)6L2} (L-=hmp-, hep-) units, each containing two dinuclear subunits. The almost linear [Cu3(ClO4)(hep)4(MeOH)2]+ cation of complex 28 contains the {Cu3(μ2-OR)4}2+ core, where RO-=hep-. The core in the cubane cluster 29 is {Cu4(μ3-OR)4}4+, where RO-=pdmH-. The six CuII ions in 30 are held together by six 3.311 pdmH- ligand and two 3.111 PO3F2- groups and the topology can be considered as two antiparallel triangles. The metallic skeleton in 31-37 describes a distorted tridiminished icosahedron. The CO32- ions are of two types: three are μ5-bridging panelling the pentagonal {Ln4Cu} faces of the prism, with each O atom bridging two metal centers. The remaining CO32- ion is μ6-bridging, sitting in the {Cu3} triangular face and further bridging to three LnIII ions in the {Ln3} triangle sitting above it; each O atom is bonded to one LnIII and one CuII ion. The sole hydroxide ion caps the upper {Ln3} triangular face. The LnIII ions are 8-coordinated (trigonal dodecahedral coordination geometry) and 9-coordinate (capped square antiprismatic geometry). The metal ions within the cores of 38 and 39 are bridged by six μ3-OH-, three η2:η2:η2:μ5 and an η2:η2:η2:μ6 CO32- ions, and the alkoxido arms of nine η2:η1:η3:μ4 pdm2- and three η1:η1:η2:μ2 pdmH2 groups. Peripheral ligation about the core is provided by the chelating part of pdm2-/pdmH2 groups, two terminal H2O molecules, and nineteen PhCO2- ligands; the latter are arranged into four classes: seven are monodentate, six are bidentate chelating, three are η1:η1:μ2 and three η1:η2:μ3. All CuII ions are six-coordinate with distorted octahedral geometries except four which are five-coordinate with almost perfect square pyramidal geometries. The GdIII/TbIII centers are nine- and eight-coordinate with very distorted geometries. The centrosymmetric structure of 47 consists of a {CuII4GdIII8} cage-like cluster with an unusual topology built form two {CuGd3} cubanes which are linked to each other and to two {CuGd) subunits on opposite sides through two η2:η2:η2:μ5 NO3- ions. The metal ions within each cubane are bridged by three μ3-ΟΗ- and a μ3-OR- group from the alkoxo arm of an η1:η1:η3:μ3 pdm2- ligand. The complete core is {Cu4Gd8(μ5-ΝΟ3)2(μ3-ΟΗ)6(μ3-OR)2(μ2-OR)8}14+. The metal ions in 52 are bridged by two 5.331 pdm2- ligands, two 3.221011 LH2- ligands, one 8.3333 tetra-anion of 1,1,2,2-tetrahydroxy ethane and four (2.11, 2.21) PhCO2- groups. The metal topology can be described as “saddle” or “hat”-like. The four NiII ions in the structure of 53 are in the apices of a defective dicubane, the core of the cluster being {Ni4(μ3-OR)2(μ2-ΟR)2(μ2-ΟR’)2}2+, where RO-=dpKOH- and R’O-=MeCO2-. The structure of 55 consists of two different rings, each located on a crystallographic inversion center. The inner six CuII centers in each ring form a chair-shaped cluster that lies within a cluster consisting of the six outer metal ions, which also has a chair conformation. In each molecule, the six dpkO2- ligands have the η1:η2:η2:η1:μ4 (4.2211) ligation mode and bridge one outer CuII center and three CuII centers of the inner chair. Six syn,syn-2.11 pivalato groups bridge CuII centers belonging to different chairs.Chapter J gives details about the magnetic study of representative clusters. The triangular complex 19 is characterized by the simultance presence of antiferromagnetic and ferromagnetic Ni…Ni exchange interactions; the magnetic susceptibility data were fitted using a 2-J model of an isosceles triangle. The data and the shape of the susceptibility plots for 13 and 10 indicate negligible magnetic exchange interaction in the higher-temperature regime (>40 K), which turn to moderate antiferromagnetic upon lowering the temperature, thus suggesting small or zero ground state spin values. The data for both compounds were fitted using an 1-J model. The magnetic study of the triangular cluster 20 provides strong evidence of the appearance of the antisymmetric exchange phenomenon. Cluster 33 is characterized by weak ferromagnetic exchange interactions. The shape of the χMT versus T plot for 38 indicates that both antiferro- and ferro- magnetic exchange interactions dominate at different T regions, with the former roughly assigned to CuII…CuII interactions and the latter to CuII…GdIII interactions. The ground state spin value for this complex is proposed to be S=58/2=29. The increase of the χMT product in the region 9.0-5.0 K for cluster 43 is attributed to ferromagnetic exchange interactions. The data for 47, 49 and 50 indicate the presence of predominantly antiferromagnetic exchange interactions between the metal centers and/or depopulation of the excited MJ; states when the 4f-metal ion is TbIII (49) or DyIII (50). Cluster 50 shows evidence of the slow magnetization relaxation of a Single-Molecule Magnet with a small energy barrier for magnetization reversal. The magnetic response of the {Cu4La8} complex 48 agrees with four magnetically isolated CuII ions. Complex 38 shows promise as a low-T temperature magnetic refrigerant. Chapter K gives an evaluation of its MagnetoCaloric Effect (MCE), which includes the calculation of the magnetic entropy change (ΔSm) and adiabatic temperature change ΔΤad for selected applied field changes ΔΒο, from the measured heat capacity and magnetization.SECTION VOur results are critically discussed in this section and perspectives for future work are given. We believe that our results are a contribution to the chemistry of CuII and NiII coordination clusters and to that of the heterometallic CuII/LnIII clusters, as well as to the coordination chemistry of 2-pyridyl oximes, hmpH, hepH, pdmH2 and dpkaz/dpk.H2O ligands.SECTION VIPreliminary experiments at the time of writing of this Thesis have provided access to a family of [Cu5Ln4O2(OMe)4(NO3)4(diba)2(pdm)4(MeCN)2] (Ln=Gd, Dy, Tb, Ho and Y) with interesting molecular structures and magnetic properties.

Τα μοριακά πολυπυρηνικά σύμπλοκα (πλειάδες ένταξης) των παραμαγνητικών 3d- μεταλλικών ιόντων και οι πλειάδες που περιέχουν ταυτόχρονα 3d- και 4f(Ln)-μεταλλοϊόντα, προσελκύουν το έντονο ενδιαφέρον των ανοργάνων χημικών. Αυτό το ενδιαφέρον οφείλεται σε διάφορους λόγους, συμπεριλαμβανομένων της σημασίας τους στους τομείς της Βιοανόργανης Χημείας, του Μοριακού Μαγνητισμού και της Χημείας των Μοριακών Υλικών. Τέτοια χημικά είδη έχουν δυνητικές εφαρμογές, μεταξύ άλλων, σε διάφορους κλάδους όπως στην υψηλής πυκνότητας αποθήκευση πληροφοριών, στη μαγνητική ψύξη, στα «qubits» για κβαντικούς υπολογιστές και στα μοριακά σπιντρονικά υλικά. Η επιλογή των ανοργάνων/οργανικών υποκαταστατών (ή ο συνδυασμός των υποκαταστατών) είναι μεγάλης σημασίας σ’αυτή τη χημεία επειδή οι υποκαταστάτες πρέπει να οδηγούν σε διακριτές πλειάδες (και όχι σε μονοπυρηνικά ή πολυμερή σύμπλοκα) και να δίνουν (σε συνδυασμό με τα μεταλλοϊόντα) τις επιθυμητές φυσικές ιδιότητες. Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή διαπραγματεύεται τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό πλειάδων των Ni(II), Cu(II) και Ni(II)/Ln(III) με ποικίλους συνδυασμούς υποκαταστατών. Έχει δοθεί έμφαση στις μαγνητικές ιδιότητες των πλειάδων. Κατά τη διάρκεια των προσπαθειών μας απομονώθηκαν επίσης μονοπυρηνικά και πολυμερή σύμπλοκα. Η Διατριβή διαιρείται σε έξι ανεξάρτητα Μέρη.Μέρος IΤο Μέρος I αποτελείται από έξι κεφάλαια. Τα Κεφάλαια Α, Β και Γ περιέχουν τα βασικά χαρακτηριστικά της χημείας των χαλκού, νικελίου και λανθανιδίων, αντίστοιχα, με έμφαση στη χημεία ένταξής τους. Τα Κεφάλαια Δ και Ε παρέχουν πληροφορίες για τη χημεία ένταξης των ανοργάνων και οργανικών υποκαταστατών αντίστοιχα, που χρησιμοποιήθηκαν στις συνθετικές μας προσπάθειες. Το Κεφάλαιο Ζ παρέχει μια ανασκόπηση στο τρέχον ενδιαφέρον στη χημεία των 3d- και 3d/4f- μεταλλικών πλειάδων, που ποικίλλει από τα χαρακτηριστικά της συνθετικής και δομικής χημείας τους, στους σημαντικούς τους ρόλους στους τομείς των Μαγνητών Μοναδικού Μορίου (ΜΜΜ) και των Μοριακών Μαγνητικών Ψυκτικών Μέσων. Μέρος II Παρουσιάζονται αναλυτικά ο γενικός σκοπός και οι ειδικοί στόχοι της έρευνάς μας. Ο γενικός σκοπός της Διατριβής ήταν η σύνθεση πλειάδων ένταξης των Ni(II), Cu(II) και ετερομεταλλικών πλειάδων ένταξης Cu(II)/Ln(III), καθώς και ο δομικός και μαγνητικός χαρακτηρισμός τους. Η επιλογή των μεταλλοϊόντων και των οργανικών υποκαταστατών που χρησιμοποιήθηκαν εξηγούνται με λεπτομέρεια.Μέρος III Αυτό το Μέρος περιγράφει με λεπτομέρεια τις πειραματικές διαδικασίες της Διατριβής. Περιλαμβάνει (Κεφάλαιο Α) πληροφορίες για τα αρχικά αντιδραστήρια και τις πειραματικές συνθετικές πορείες για ορισμένα από αυτά, καθώς και μία σύντομη πειραματική περιγραφή των φυσικών και φασματοσκοπικών τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό των συμπλόκων (συμπεριλαμβανομένων και των οργάνων). Οι λεπτομερείς παρασκευές των συμπλόκων περιγράφονται στο Κεφάλαιο Β. Κάθε παρασκευή συνοδεύεται με δεδομένα στοιχειακής ανάλυσης (C, H, N) και φασματοσκοπικά IR δεδομένα. Οι δομές των περισσοτέρων συμπλόκων που περιλαμβάνονται στη Διατριβή έχουν προσδιοριστεί με Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ επί μονοκρυστάλλων. Παρασκευάστηκαν τα παρακάτω σύμπλοκα:[Ni(SCN)2(paoH)2] (1), [NiCl2(mpkoH)2] (2), [Ni(NO3)2(mpkoH)2] (3), Ni(NO2)2(mpkoH)2] (4), [Ni(mpkoH)3](NO3)2 (5), [Ni(mpkoH)3](PF6)(NO3) (6), [Ni(O5P2F2)(mpkoH)2] (7), [Ni(mpkoH)3][Ni(mpkoH)2(mpko)](PF6)3 (8), [Ni2(O3PF)2(mpkoH)4] (9 με δύο MeCN ως διαλύτες πλέγματος, 10 με δύο πλεγματικά μόρια H2O), [Ni3(mpko)5(mpkoH)](PF6) (11), [Ni3(mpko)5(mpkoH)](ClO4) (12), [Ni3(PO3F)2(mpkoH)6](PF6)2 (13), [Ni(NO2)2(ppkoH)2] (14), [Ni(SCN)2(ppkoH)2] (15), [Ni(ppkoH)3](NO3)2 (16), [Ni(ppkoH)3](ClO4)2 (17), [Ni(ppkoH)3]2(PF6)(NO3)3 (18), [Ni3(ppko)5(ppkoH)](ClO4) (19), [Cu3(OH)(mpko)3(ClO4)2] (20), {[Cu3(OH)(mpko)3(ClO4)](ClO4).MeCN}n (21), [Cu2(diba)4(DMF)2] (22), [Cu(diba)2(hmpH)2] (23), [Cu4(diba)4(hmp)4] (24), [Cu4(diba)6(hmp)2]n (25), [Cu2(diba)2(hep)2] (26), [Cu4(diba)6(hep)2]n (27), [Cu3(ClO4)(hep)4(MeOH)2](ClO4) (28), [Cu4(O2CMe)2(pdmH)4](NO3)2 (29), [Cu6(O3PF)2(pdmH)6](O3PF) (30), [Cu3Ln6(OH)(CO3)4(piv)9(pdm)3(MeOH)3] (Ln=Sm, 31/Ln=Eu, 32/Ln=Gd, 33/Ln=Tb, 34/Ln=Dy, 35/Ln=Ho, 36/Ln=Y, 37), [Cu15Ln7(OH)6(CO3)4(O2CPh)19(pdm)9(pdmH2)3(H2O)2], (Ln=Gd, 38/Ln=Tb, 39/Ln=Pr, 40/Ln=Sm, 41/Ln=Nd, 42/Ln=Dy, 43/Ln=Ho, 44/Ln=Er, 45/Ln=Y, 46), [Cu4Ln8(OH)6(NO3)2(diba)16(pdm)4] (Ln=Gd, 47/Ln=La, 48/Ln=Tb, 49/Ln=Dy, 50/Ln=Y, 51, [Cu4Gd4(O2CPh)8(pdm)2(LH)2(L’)] (52), [Ni4(O2CMe)4(dpkOH)4] (53), [Ni(dpk.H2Ο)2](piv)2 (54) και [Cu12(piv)12(dpkO)6(H2O)2] [Cu12(piv)12(dpkO)6] (55). Οι συντομογραφίες των υποκαταστατών είναι: paoH = 2-πυρίδυλο αλδοξίμηmpkoH = μέθυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμηmpko- = το ανιόν της μέθυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμηςppkoH = φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμηppko- = το ανιόν της φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμηςdiba- = 3,3-διμεθυλοβουτυρικό ιόνhmpH = 2-υδροξυμεθυλοπυριδίνη ή 2-πυριδυλομεθανόληhmp- = το ανιόν της 2-πυριδυλομεθανόληςhep- = το ανιόν της 2-υδροξυαιθυλοπυριδίνης ή το ανιόν της 2-πυριδυλοαιθανόληςpdmH2 = πυριδίνη-2,6-διμεθανόληpdmH- = το μονοανιόν της πυριδίνης-2,6-διμεθανόληςpdm2- = το διανιόν της πυριδίνης-2,6-διμεθανόληςpiv- = πιβαλικό ιόνPhCO2- = βενζοϊκό ιόνMeCO2- = οξικό ιόνL’4- = το τετραανιόν του 1,1,2,2-τετραϋδροξυαιθανίου dpk.H2O = η gem-διολική μορφή της δι-2-πυρίδυλο κετόνης (dpk)dpkOH- = το μονοανιόν της gem-διολικής μορφής της δι-2-πυρίδυλο κετόνης dpkO2- = το διανιόν της gem-διολικής μορφής της δι-2-πυρίδυλο κετόνηςκαιLH2- = είναι το διανιόν του in-situ μετασχηματισμένου υποκαταστάτη που φαίνεται παρακάτω: Μέρος IVΤα Κεφάλαια Α, Β, Γ, Δ και Ε αυτού του Μέρους παρέχουν λεπτομερή συνθετικά σχόλια για τα σύμπλοκα των Ni(II) και Cu(II) με τις 2-πυρίδυλο οξίμες (κεφάλαιο Α), για τα σύμπλοκα του Cu(II) με τις 2-πυρίδυλο αλκοόλες ως υποκαταστάτες (κεφάλαιο Β), για τα σύμπλοκα του Cu(II) με τη μονοανιοντική μορφή της pdmH2 (κεφάλαιο Γ), για τις ετερομεταλλικές πλειάδες Cu(II)/Ln(III) που περιέχουν διάφορες μορφές της pdmH2 ως υποκαταστάτες (κεφάλαιο Δ) και για τα σύμπλοκα των Ni(II) και Cu(II) που απομονώθηκαν από τις αντιδράσεις καρβοξυλικών αρχικών αντιδραστηρίων των νικελίου(II) και χαλκού(II) με τη δι-2-πυρίδυλο κετόνη αζίνη (κεφάλαιο Ε). Τα IR φάσματα αντιπροσωπευτικών συμπλόκων μελετήθηκαν σε κάθε κεφάλαιο σε σχέση με τους τρόπους ένταξης των εμπλεκόμενων υποκαταστατών. Τα Κεφάλαια Ζ, Η, Θ και Ι παρέχουν λεπτομέρειες για τις μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων και πληροφορίες για αντιπροσωπευτικά σύμπλοκα παρουσιάζονται παρακάτω. Οι ουδέτερες οξίμες paoH, mpkoH και ppkoH συμπεριφέρονται ως Ν(2-πυρίδυλο)Ν(οξιμικό)-διδοντικοί χηλικοί υποκαταστάτες. Οι υποκαταστάτες SCN- εντάσσονται τερματικά μέσω του Ν στα 1 και 15, ενώ το άτομο-δότης του ΝΟ2-, που περιέχεται στα σύμπλοκα 4 και 14, είναι το άτομο Ν (νίτρο σύμπλοκα). Οι νιτράτο υποκαταστάτες στην ένωση 3 είναι μονοδοντικοί. Τα σύμπλοκα 11 και 19 έχουν τριγωνική τοπολογία. Η δομή του κατιόντος του 13 αποτελείται από τρία ιόντα NiII που συγκρατούνται μεταξύ τους από δύο η1:η1:η1:μ3 ομάδες PO3F2- σε μία τριγωνική διαμόρφωση. Οι δομές των 9 και 10 αποτελούνται από δύο παραμορφωμένα οκταεδρικά ιόντα NiII που γεφυρώνονται από δύο η1:η1:μ2 ιόντα PO3F2- για να σχηματίσουν διμερή. η περιφερειακή ένταξη παρέχεται από τέσσερεις Ν,Ν’-διδοντικούς χηλικούς υποκαταστάτες mpkoH. Η μονοπυρηνική ένωση 7 περιλαμβάνει ένα παραμορφωμένο οκταεδρικό ιόν NiII που περιβάλλεται από τέσσερα άτομα Ν από δύο διδοντικούς χηλικούς υποκαταστάτες mpkoH και από δύο άτομα Ο από την ομάδα P2O5F22-, με την τελευταία να μην έχει ποτέ παρατηρηθεί σε ένωση ένταξης. Το ιόν P2O5F22- δρα ως ένας Ο,Ο’-διδοντικός χηλικός υποκαταστάτης, σχηματίζοντας ένα σταθερό εξαμελή χηλικό δακτύλιο γύρω από το NiII. Η δομή του 20 αποτελείται από τριγωνικά μόρια [Cu3(OH)(mpko)3(ClO4)2], που έχουν στο κέντρο τους μία μ3 υδρόξο ομάδα, ενώ το 21 είναι ένα 1D πολυμερές ένταξης που περιέχει τις τριγωνικές επαναλαμβανόμενες μονάδες {Cu3(OH)(mpko)3(ClO4)2}+, που συνδέονται μέσω 4.1111 υπερχλωράτο υποκαταστατών. Η τετραπυρηνική πλειάδα 24 περιέχει τον δομικό πυρήνα ελαττωματικού δικυβανίου {Cu4(μ3-ΟR)2(μ2-OR)2(μ2-OR’)2}2+, όπου RO-=hmp- και R’O-=diba-. Τα σύμπλοκα 25 και 27 είναι 1D πολυμερή ένταξης που περιέχουν τις επαναλαμβανόμενες μονάδες {Cu4(diba)6L2} (L-=hmp-, hep-), που η καθεμία περιέχει δύο διπυρηνικές υπομονάδες. Το σχεδόν γραμμικό κατιόν [Cu3(ClO4)(hep)4(MeOH)2]+ του συμπλόκου 28 περιέχει το δομικό πυρήνα {Cu3(μ2-OR)4}2+, όπου RO-=hep-. Ο δομικός πυρήνας στην κυβανική πλειάδα 29 είναι {Cu4(μ3-OR)4}4+, όπου RO-=pdmH-. Τα έξι ιόντα CuII στο 30 συγκρατούνται μεταξύ τους από έξι 3.311 υποκαταστάτες pdmH- και από δύο 3.111 ομάδες PO3F2-, και η τοπολογία μπορεί να περιγραφεί με τη βοήθεια δύο αντιπαράλληλων τριγώνων. Ο μεταλλικός σκελετός των 31-37 περιγράφεται ως ένα παραμορφωμένο τριελαττωμένο εικοσάεδρο. Τα ιόντα CO32- είναι δύο τύπων: τρία είναι μ5-γεφυρωτικά «επενδύοντας» τις πενταγωνικές έδρες {Ln4Cu} του πρίσματος, με κάθε άτομο Ο να γεφυρώνει δύο μεταλλικά κέντρα. Το τέταρτο ιόν CO32- είναι μ6-γεφυρωτικό, ευρισκόμενο στην τριγωνική έδρα {Cu3} γεφυρώνοντας επιπλέον τρία ιόντα LnIII στο τρίγωνο {Ln3} που βρίσκεται πάνω από αυτό. κάθε άτομο Ο συνδέεται με ένα ιόν LnIII και με ένα ιόν CuII. Το μοναδικό ιόν OH- επιστεγάζει την άνω {Ln3} τριγωνική έδρα. Τα ιόντα LnIII είναι 8-ενταγμένα (τριγωνική δωδεκαεδρική γεωμετρία ένταξης) και 9-ενταγμένα (σφαιρική επιστεγασμένη τετραγωνική αντιπρισματική γεωμετρία). Τα μεταλλικά ιόντα μέσα στους δομικούς πυρήνες των 38 και 39 γεφυρώνονται από έξι μ3-ΟΗ-, από τρία η2:η2:η2:μ5 και από ένα η2:η2:η2:μ6 ιόντα CO32-, και από τους αλκόξιδο βραχίονες εννέα η2:η1:η3:μ4 υποκαταστατών pdm2- καθώς και από τρεις η1:η1:η2:μ2 ομάδες pdmH2. Η περιφερειακή ένταξη γύρω από το δομικό πυρήνα παρέχεται από τα δύο χηλικά τμήματα των ομάδων pdm2-/pdmH2, από δύο τερματικά μόρια H2O, και από δεκαεννέα υποκαταστάτες PhCO2-. Οι βενζοάτο υποκαταστάτες ταξινομούνται σε τέσσερις κατηγορίες: επτά είναι μονοδοντικοί, έξι είναι διδοντικοί χηλικοί, τρεις είναι η1:η1:μ2 και τρεις είναι η1:η2:μ3. Όλα τα ιόντα CuII είναι εξαενταγμένα με παραμορφωμένες οκταεδρικές γεωμετρίες, εκτός από τέσσερα που είναι πενταενταγμένα με σχεδόν τέλειες τετραγωνικές πυραμιδικές γεωμετρίες. Τα κέντρα GdIII/TbIII είναι εννέα- και οκταενταγμένα με πολύ παραμορφωμένες γεωμετρίες. Η κεντροσυμμετρική δομή του 47 αποτελείται από μία πλειάδα {CuII4GdIII8} τύπου κλωβού με μία ασυνήθιστη τοπολογία αποτελούμενη από δύο κυβάνια {CuGd3}, τα οποία συνδέονται μεταξύ τους και με δύο υπομονάδες {CuGd} στις απέναντι πλευρές μέσω δύο η2:η2:η2:μ5 ιόντων NO3-. Τα μεταλλικά ιόντα εντός κάθε κυβανίου γεφυρώνονται από τρία μ3-OH- και από μία μ3-ΟR- oμάδα που προέρχεται από έναν αλκόοξο βραχίονα ενός η1:η1:η3:μ3 υποκαταστάτη pdm2-. Ο ολοκληρωμένος δομικός πυρήνας είναι {Cu4Gd8(μ5-ΝΟ3)2(μ3-ΟΗ)6(μ3-OR)2(μ2-OR)8}14+. Τα μεταλλικά ιόντα στην πλειάδα 52 γεφυρώνονται από δύο 5.331 υποκαταστάτες pdm2-, από δύο 3.221011 υποκαταστάτες LH2-, από ένα 8.3333 τετραανιόν του 1,1,2,2-τετραϋδροξυαιθανίου και από τέσσερις (2.11, 2.21) βενζοάτο υποκαταστάτες. Η μεταλλική τοπολογία μπορεί να περιγραφεί ως «σαμάρι» ή τύπου «καπέλου». Τα τέσσερα ιόντα NiII στη δομή του 53 είναι στις κορυφές ενός ελαττωματικού δικυβανίου με το δομικό πυρήνα της πλειάδας να είναι {Ni4(μ3-OR)2(μ2-ΟR)2(μ2-ΟR’)2}2+, όπου RO-=dpKOH- και R’O-=MeCO2-. Η δομή του 55 αποτελείται από δύο διαφορετικούς δακτυλίους, που ο καθένας βρίσκεται σε κρυσταλλογραφικό κέντρο αναστροφής. Τα εσωτερικά έξι κέντρα CuII μέσα σε κάθε δακτύλιο σχηματίζουν μία πλειάδα τύπου «ανακλίντρου» που βρίσκεται εντός μίας πλειάδας που αποτελείται από έξι εξωτερικά μεταλλικά ιόντα, τα οποία έχουν επίσης διαμόρφωση «ανακλίντρου». Σε κάθε μόριο, οι έξι υποκαταστάτες dpkO2- υιοθετούν τον η1:η2:η2:η1:μ4 (4.2211) τρόπο ένταξης και γεφυρώνουν ένα εξωτερικό κέντρο CuII και τρία κέντρα CuII του εσωτερικού «ανακλίντρου». Έξι syn,syn-2.11 πιβαλάτο υποκαταστάτες γεφυρώνουν κέντρα CuII που ανήκουν σε διαφορετικά «ανάκλιντρα».Το κεφάλαιο Κ δίνει πληροφορίες για τη μαγνητική μελέτη αντιπροσωπευτικών πλειάδων. Το τριγωνικό σύμπλοκο 19 χαρακτηρίζεται από τη ταυτόχρονη παρουσία αντισιδηρομαγνητικών και σιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής NiII…NiII. Τα δεδομένα της γραμμομοριακής μαγνητικής επιδεκτικότητας προσομοιώθηκαν χρησιμοποιώντας ένα μοντέλο 2-J ενός ισοσκελούς τριγώνου. Τα δεδομένα και το σχήμα των γραφικών παραστάσεων της επιδεκτικότητας για τα σύμπλοκα 13 και 10 δείχνουν αμελητέα αλληλεπίδραση ανταλλαγής σε υψηλές θερμοκρασίες (>40 Κ), η οποία μεταβάλλεται σε μέτριας έντασης αντισιδηρομαγνητική καθώς μειώνεται η θερμοκρασία, υποδηλώνοντας μικρές ή μηδενικές τιμές του σπιν στη θεμελιώδη κατάσταση. Τα δεδομένα και για τις δύο ενώσεις προσομοιώθηκαν χρησιμοποιώντας μοντέλο 1-J. Η μαγνητική μελέτη της τριγωνικής πλειάδας 20 παρέχει ισχυρή ένδειξη εμφάνισης του φαινομένου της αντισυμμετρικής ανταλλαγής. Η πλειάδα 33 χαρακτηρίζεται από ασθενείς σιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής. Το σχήμα της καμπύλης χΜΤ έναντι της Τ για το 38 υποδεικνύει ότι κυριαρχούν αντισιδηρομαγνητικές και σιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής σε διαφορετικές περιοχές Τ, με τις πρώτες να αποδίδονται στις αλληλεπιδράσεις CuII…CuII και τις τελευταίες στις αλληλεπιδράσεις CuII…GdIII. Η τιμή του σπιν της θεμελιώδης κατάστασης γι’αυτό το σύμπλοκο προτείνεται ότι είναι S=58/2=29. H αύξηση του γινομένου χΜΤ στη περιοχή θερμοκρασιών Τ=9.0-5.0 Κ για τη πλειάδα 43 οφείλεται σε σιδηρομαγνητικές συζεύξεις. Τα δεδομένα για τις ενώσεις 47, 49 και 50 υποδεικνύουν την παρουσία αντισιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής μεταξύ των μεταλλικών κέντρων και/ή την αποπληθυσμοποίηση των διεγερμένων καταστάσεων Μj, όταν το 4f- μεταλλικό ιόν είναι TbIII (49) ή DyIII (50). H πλειάδα 50 χαρακτηρίζεται από αργή χαλάρωση της μαγνήτισης, συμπεριφορά ενδεικτική ενός Μαγνήτη Μοναδικού Μορίου μ’ένα μικρό ενεργειακό φράγμα για την αντιστροφή της μαγνήτισης. Η μαγνητική συμπεριφορά του συμπλόκου {Cu4La8} (48) συμφωνεί με τέσσερα μαγνητικά απομονωμένα ιόντα CuII. To σύμπλοκο 38 είναι ένας καλός μοριακός μαγνητικός «ψύκτης» χαμηλής θερμοκρασίας. Το κεφάλαιο Λ δίνει μία εκτίμηση για το Μαγνητοθερμικό Φαινόμενο της ένωσης που περιλαμβάνει τον υπολογισμό της μεταβολής της μαγνητικής εντροπίας (ΔSm) και της αδιαβατικής μεταβολής της θερμοκρασίας ΔTad για επιλεγμένες τιμές μεταβολών του εφαρμοζόμενου πεδίου ΔΒο, από τη μετρούμενη θερμοχωρητικότητα και τη μαγνήτιση. Μέρος V Τα αποτελέσματα μας συζητούνται κριτικά σε αυτό το Μέρος και παρατίθενται προοπτικές για μελλοντική εργασία. Πιστεύουμε ότι τα αποτελέσματά μας αποτελούν μία συνεισφορά στη χημεία των πλειάδων ένταξης του CuII και του NiII, καθώς και στη χημεία των ετερομεταλλικών πλειάδων CuII/LnIII. Επίσης αποτελούν συνεισφορά στη χημεία ένταξης των 2-πυρίδυλο οξιμών, της hmpH, της hepH, της pdmH2 και των υποκαταστατών dpkaz/dpk.H2O.Μέρος VIΚατά τη διάρκεια της συγγραφής της Διατριβής, προκαταρκτικά πειράματα οδήγησαν στην οικογένεια πλειάδων [Cu5Ln4O2(OMe)4(NO3)4(diba)2(pdm)4(MeCN)2] (Ln=Gd, Dy, Tb, Ho και Y), που έχουν ενδιαφέρουσες μοριακές δομές και μαγνητικές ιδιότητες.