Μελέτη των πολικών και μη πολικών οργανικών ενώσεων στη λεκάνη απορροής του ποταμού Στρυμόνα με συνδυασμό ενεργής και παθητικής δειγματοληψίας

Abstract

Organic micropollutants entering the aquatic environment may pose severe threat on aquatic ecosystem and human health. The occurrence of organic micropollutants in Strymonas and possible impacts from pollution sources were studied. Water Framework Directive (WFD) introduces a list of 33 priority substances with defined environmental quality standards (EQS) (EC 2000; EC 2008). In addition to these priority pollutants, there is also concern for various hazardous chemical compounds that may be released into aquatic environment (EC 2006) and consequently the identification of specific pollutants at the river basin. Therefore, it is imperative to have analytical methods with adequate selectivity for the unambiguous detection and confirmation of these substances. A multi residue method based on gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS) has been developed for the determination of 70 organic compounds from a wide range of chemical groups/families (organochlorinated pesticides, organophosphorous, carbamates, compounds of triazine and urea, PAHs, PCBs, pharmaceuticals, phenols and triazole) in surface waters. The procedure involved clean up with solid phase extraction (SPE) on OASIS HLB cartridges. The method was validated according to the Commission Decision 2002/657/EC, at the validation level of 500 ng/ml. The accuracy and precision of the method were satisfactory. The recoveries ranged from 50% to 110% with the CVs (%) ranging from 0.84% to 27.4%. The LODs varied from 6.0 ng/L to 40 ng/L and the LOQs from 20.1 ng/L to 134 ng/L. The expanded uncertainties as a relative value (U) ranged from 5.98% to 37%. The method proved to be sensitive and reliable and hence it is useful for surface water control programs. Most conventional environmental screening methods for pollutants in water involve grab sampling. Moreover, three types of passive samplers (SPMDs, POCIS-Pharm, POCIS-Pest) were employed along Strymonas River for the assessment of polar and non-polar organic micropollutants along the river. Organochlorinated (OCPs) and polychlorinated biphenyls (PCBs) were also analysed in fish tissues. The procedure involved clean up with gel permeation chromatography (GPC). Recovery test were employed in passive samplers and fish tissues and recoveries ranged from 60-110% for passive samplers and 80.4-130% for fish tissues in accordance to the proposed range for these classes of contaminants. Three sampling campaigns were conducted with active and passive sampling in the year 2013 in order to cover changes in hydrological conditions (high-low flow) as well as possible impacts from seasonally dependent inputs (i.e. agriculture runoff). Passive sampling has gained growing attention as a sampling approach that overcomes limitations of active sampling. It is based on the free flow of pollutants from the sampled medium to a receiving phase of the sampling device. Results from passive sampling were in relative line with biological passive monitoring by fish. Moreover, bioavailable TWA water concentrations were significantly associated with apparently dissolved water concentrations of active sampling. Pesticides are the most ubiquitous pollutants. Spatial and temporal variations were observed suggesting different inputs from pollution sources along the river as well as influence of hydrological conditions. Risk Assessment was estimated with EU Technical Guidance Document (2003) which is an implementation of both WFD and REACH (EC Regulation 2006).

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η παρουσία πολικών και μη πολικών οργανικών ενώσεων που προέρχονται από ανθρωπογενείς πηγές στη λεκάνη απορροής του ποταμού Στρυμόνα με συνδυασμό ενεργής και παθητικής δειγματοληψίας, όπως προτείνεται από την Οδηγία Πλαίσιο 2000/60/EC για την προστασία των υδάτων. Αναπτύχθηκε και επικυρώθηκε μεθοδολογία σύμφωνα με την Κοινοτική Απόφαση 2002/657/EC για τον προσδιορισμό εβδομήντα οργανικών ενώσεων που ανήκουν στις ομάδες των οργανοχλωριωμένων φυτοφαρμάκων, οργανοφωσφορικών, καρβαμιδικών, της τριαζίνης και της ουρίας, πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων, πολυχλωριωμένων διφαινυλίων, φαρμακευτικών, φαινολών και της τριαζόλης σε επιφανειακά ύδατα με την αναλυτική τεχνική αέριας χρωματογραφίας - φασματομετρίας μαζών σε σειρά (GC-MS/MS). Η προκατεργασία περιλάμβανε καθαρισμό με εκχύλιση στερεάς φάσης (SPE) με μικροστήλες Oasis HLB. Οι οργανικές ενώσεις αναλύθηκαν παρακολουθώντας 2 θυγατρικά ιόντα για την αναμφίβολη επιβεβαίωσή τους. Το επίπεδο επικύρωσης τέθηκε στα 500 ng/ml. Η ακρίβεια και η πιστότητα της μεθόδου ήταν ικανοποιητικές. Οι ανακτήσεις που επιτεύχθηκαν κυμαίνονταν μεταξύ 50% και 110% με τη διακύμανση να κυμαίνεται μεταξύ 0.84 % και 27.4 %. Οι τιμές των LODs κυμαίνονταν μεταξύ 6.0 ng/L και 40 ng/L και των LOQs μεταξύ 20.1 ng/L και 134 ng/L. Οι τιμές της αβεβαιότητας (U) κυμαίνονταν μεταξύ 5.98% και 37%. Η μέθοδος αποδεικνύεται ευαίσθητη και αξιόπιστη και είναι κατάλληλη για εφαρμογή σε προγράμματα ελέγχου επιφανειακών νερών. Μελετήθηκε, επίσης, η εφαρμογή τριών τύπων παθητικών δειγματοληπτών στη δειγματοληψία των οργανικών ενώσεων: SPMDs για τις μη πολικές οργανικές ενώσεις, Pest-POCIS και Pharm-POCIS για τις πολικές οργανικές ενώσεις αντίστοιχα. Επίσης, μελετήθηκε η παρουσία των οργανοχλωριωμένων εντομοκτόνων (OCPs) και των πολυχλωριωμένων διφαινυλίων (PCBs) σε βιολογικά δείγματα. Η προκατεργασία περιλάμβανε καθαρισμό με εκχύλιση με χρωματογραφία μοριακού αποκλεισμού (GPC). Τα ποσοστά ανάκτησης ήταν ικανοποιητικά στις περιπτώσεις των παθητικών δειγματοληπτών (60-110%) και των ψαριών (80.4-130%). Μελετήθηκε η παρουσία των οργανικών ενώσεων με την ενεργή και παθητική δειγματοληψία σε επτά θέσεις στη λεκάνη απορροής του ποταμού Στρυμόνα κατά τη διάρκεια τριών περιόδων δειγματοληψίας. Οι μέσες χρονικά ολοκληρωμένες συγκεντρώσεις που υπολογίζονται από τους παθητικούς δειγματολήπτες σχετίζονται σημαντικά με τις συγκεντρώσεις των ενώσεων που προσδιορίζονται με τη στιγμιαία δειγματοληψία. Οι συγκεντρώσεις των υδρόφοβων οργανικών ενώσεων βρίσκονται σε σχετική συμφωνία στα SPMDs και στους υδρόβιους οργανισμούς, επιβεβαιώνοντας τις βιομιμητικές ιδιότητες των SPMDs. Τα φυτοφάρμακα παρουσίασαν τις μεγαλύτερες συχνότητες ανίχνευσης από το σύνολο των ενώσεων που εξετάστηκαν. Χωρικές και χρονικές διακυμάνσεις παρατηρήθηκαν. Υψηλότερη συχνότητα ανίχνευσης και υψηλότερες συγκεντρώσεις των πολικών και μη πολικών οργανικών ενώσεων παρατηρήθηκαν κατά την 2η και 3η περίοδο δειγματοληψίας (Αυγούστου-Σεπτεμβρίου και Οκτωβρίου-Νοεμβρίου), όταν η ροή των υδάτων είναι χαμηλή και όταν οι βροχοπτώσεις είναι έντονες οπότε πραγματοποιείται φυσική άρδευση στα ξηρά εδάφη και επομένως επιφανειακή απορροή των φυτοφαρμάκων τα οποία εφαρμόζονται στις αγροτικές εκτάσεις. Η αξιολόγηση του οικοτοξικολογικού κινδύνου ολοκληρώθηκε ακολουθώντας την Ευρωπαϊκή μεθοδολογία (TGD, 2003) όπου γίνεται εφαρμογή της Ευρωπαϊκής Οδηγίας πλαίσιο για τα ύδατα (WFD) και του Ευρωπαϊκού Κανονισμού REACH (EΕ Κανονισμός, 2006). Ο οικοτοξικολογικός κίνδυνος εκτιμήθηκε ότι είναι υψηλός για τις ενώσεις 1,2-benzanthracene, benzo(b)fluoranthene, p,p-DDD, p,p-DDT, dinoseb, diuron, endosulfan II, endrin, fenthion, isoproturon, methoxychlor, PCB 101, PCB 180, pyrene και salicylic acid. Οι συγκεκριμένες ενώσεις θα πρέπει να εντάσσονται στα προγράμματα παρακολούθησης.