Απομάκρυνση βαρέων μέταλλων από υδατικά διαλύματα με χρήση φυσικών ορυκτών

Abstract

In the present PhD three natural minerals, namely the zeolite clinoptilolite and the clays bentonite and vermiculite are studied for the removal of heavy metals from aqueous solutions, by utilizing ion exchange and adsorption. In particular, the ability of natural minerals to remove heavy metals (Pb2+, Cu2+, Cr3+, Zn2+ and Mn2+) was studied in batch reactors, in fixed bed column and fluidized column reactors.

In the first three chapters of the PhD, extensive bibliographical review in relation to the theory of silicate minerals, their applications, as well as the market survey at world level is made. Afterwards, an analysis of the phenomenon of ion-exchange and adsorption and their application in systems, such as batch reactors, fixed bed and fluidized columns, is presented.

In the fourth chapter, the characterization of silicate minerals is made by the combination of the physico-chemical analyses which include: X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, Thermogravimetric analysis (TG/DTG/DTA), N2-porosimetry, scanning electron microscopy (SEM) and Particle size distribution. The particle density and the capacity of minerals were also measured. All methods and results are compared with those given by excessive literature review so as to have a step by step characterization of a silicate mineral, which will be used as an adsorbent in an ion exchange system.

The fifth section includes the study of kinetics and equilibrium in batch reactors for solutions of Pb2+, Cu2+, Cr3+, Zn2+ and Mn2+ in 0,01N regularity at 27oC. The effect of agitation speed (0, 100, 200, 400 rpm), temperature (25, 45, 600C), and particle size [2,5-5,0 mm, dust (<0,25 mm)] and solution pH (1–4) on the removal of heavy metals was also studied. Furthermore, the Langmuir, Freundlich and normalized Dubinin-Astakhov equations are applied.

The experimental study of continuous systems in fixed bed columns showed that the volumetric flow rate, the grain size and the type of mineral used affect the performance of the bed for all metals. In the case of vermiculite, larger amounts of bed volumes were used compared with the case of clinoptilolite.

Afterwards, the study presents preliminary experimental data on the fluidization of irregular-shaped porous particles of zeolite in water-solid fluidized beds. Four particle size groups, 90-180 μm, 180-250 μm, 250-315 μm and 315-500 μm and 22 different volumetric flow rates were used. All particle sizes showed smooth flow rate vs. expanded bed height curves. The maximum fluidized bed height achieved was 23-107%, depending on the particle size. Furthermore, the possibility of the removal of metals by using fluidized bed experiments was examined and a comparison with fixed bed results took place.

Finally, the heat of wetting - the change of temperature in fixed bed experiments filled with natural minerals was examined. Preliminary studies on the temperature variation in ion exchange fixed beds packed with natural minerals are presented. The purpose of the pilot study was to investigate the temperature profile on the bench, developed and tested the effect of the recommendation of the solution, the dry bulk density of the material, the impact of diversity of materials, but also of pre-treatment procedures, increasing the temperature on the bench, which might be caused. The first results show that the operation is practically isothermal. If dry material is used, it is found that the temperature rise could be as high as 14oC for the initial phase and a pre-wetting of the material is needed by utilizing at least 2,2 BV (bed volumes) of water in order the system to stabilize and reach the inlet solution temperature. At this initial stage, it is found that the maximum temperature reached depends on the solution composition and in particular on the dissolved metal ion.

Στη διατριβή μελετήθηκε η χρήση φυσικών ορυκτών για απομάκρυνση βαρέων μετάλλων (Pb2+, Cu2+, Cr3+, Zn2+ και Mn2+) με ιοντοεναλλαγή σε συστήματα συνεχούς έργου σταθερής και ρευστοποιημένης κλίνης και διαλείποντος έργου (batch). Χρησιμοποιήθηκαν τρία φυσικά ορυκτά: ζεόλιθος (κλινοπτιλόλιθος), μπεντονίτης και βερμικουλίτης.

Στα πρώτα τρία κεφάλαια της διδακτορικής διατριβής γίνεται μια εκτενής βιβλιογραφική αναφορά σε σχέση με τη θεωρία των πυριτικών ορυκτών, τις εφαρμογές τους, αλλά και μια έρευνα αγοράς σε παγκόσμιο επίπεδο. Στη συνέχεια, γίνεται ανάλυση του φαινομένου της ιοντοεναλλαγής και της προσρόφησης και την εφαρμογή τους σε συστήματα διαλείποντος έργου (batch) αλλά και συνεχούς έργου σταθερών και ρευστοποιημένων κλινών. Επίσης, παρουσιάζονται τα διάφορα μοντέλα κινητικής και ισορροπίας που εφαρμόζονται στη βιβλιογραφία γι αυτά τα συστήματα.

Στο τέταρτο κεφάλαιο, δίδεται ο χαρακτηρισμός των χρησιμοποιούμενων πυριτικών υλικών. Ο χαρακτηρισμός των πυριτικών ορυκτών επιτυγχάνεται με συνδυασμό φυσικοχημικών αναλύσεων οι οποίες περιλαμβάνουν: περίθλαση ακτινών-Χ (X-ray powder diffractometer), χημική ανάλυση (XRF), διαφορική θερμική ανάλυση (TGA), υπέρυθρη φασματοσκοπία (IR), ηλεκτρονική μικροσκοπία σαρώσεως (SEM), μέθοδος BΕΤ μέτρησης της διαθέσιμης επιφάνειας του ορυκτού, η οποία περιλαμβάνει προσρόφηση N2 από το υπόστρωμα. Επίσης, μελετήθηκε η κοκκομετρική ανάλυση των υλικών, αλλά και υπολογισμός της χωρητικότητας των ορυκτών (ιοντοεναλλακτική ικανότητα). Γίνεται μια εκτενής ανάλυση των αποτελεσμάτων και σύγκριση αυτών με αποτελέσματα που δίδονται στη βιβλιογραφία για τα αντίστοιχα υλικά και γίνεται η αναγνώριση του κλινοπτιλόλιθου σε σχέση με τον ευλανδίτη, καθώς και του βερμικουλίτη σε σχέση με τον υδροβιοτίτη.

Το πέμπτο κεφάλαιο περιλαμβάνει τη μελέτη κινητικής και την ισορροπία σε διαλείποντος έργου σύστημα (batch) σε μονοσυστατικά διαλύματα πέντε μετάλλων: Pb2+, Cu2+, Cr3+, Zn2+ και Mn2+ υπό κανονικότητα 0,01Ν στους 27oC. Εφαρμόστηκαν οι εξισώσεις ισορροπίας Langmuir και Freundlich. Εφαρμόστηκε το τροποποιημένο μοντέλο ισορροπίας Duninin-Astakhov στα συστήματα ιοντοεναλλαγής με τα 3 φυσικά ορυκτά (ζεόλιθος, βερμικουλίτης και μπεντονίτης) για πρώτη φορά στη σχετική βιβλιογραφία και της κανονικοποιημένης Dubinin-Astakhov στα αποτελέσματα, όπου δίνεται η παράμετρος ετερογένειας και η ενέργεια ρόφησης. Ακόμη, μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας, της κοκκομετρίας, της ταχύτητας ανάδευσης αλλά και της οξύτητας του αρχικού διαλύματος στην κινητική.

Η πειραματική μελέτη σταθερών στηλών ιοντοεναλλαγής έδειξε ότι η ογκομετρική παροχή, η κοκκομετρία και ο τύπος του ορυκτού που χρησιμοποιείται επηρεάζουν την απόδοση της κλίνης. Στα συστήματα σταθερών κλινών απομάκρυνσης μετάλλων, η απομάκρυνση του αντίστοιχου μετάλλου από κλίνη με βερμικουλίτη απαιτεί πολύ μεγαλύτερους όγκους κλίνης σε σχέση με την αντίστοιχη κλίνη με κλινοπτιλόλιθο.

Στη συνέχεια, μελετήθηκε η δυνατότητα ρευστοποίησης των κλινών του κλινοπτιλόλιθου. Η μελέτη αφορά τον εργαστηριακό/ημι-πιλοτικό σχεδιασμό ρευστοποιημένων κλινών, που παρουσιάζεται για πρώτη φορά συστηματικά στη σχετική βιβλιογραφία των φυσικών ζεολίθων. Η μελέτη αφορούσε τέσσερις διαφορετικές κοκκομετρίες κλινοπτιλόλιθου: 90-180μm, 180-250μm, 250-315μm και 315-500μm. Από τις ροές υπολογίστηκε η ελάχιστη ταχύτητα ρευστοποίησης. Εφαρμόστηκαν οι εξισώσεις Ergun, Richardson–Zaki και Siwiec, αλλά δε δίνουν ικανοποιητικά αποτελέσματα αφού δε δίνεται μια γραμμική συσχέτιση της ταχύτητα ρευστοποίησης και του πορώδες. Στην παρούσα μελέτη, μια νέα συσχέτιση παρουσιάζεται, η οποία ενσωματώνει τις κρίσιμες μεταβλητές του συστήματος (πορώδες, κοκκομετρία και ταχύτητα ρευστοποίησης). Στη συνέχεια, διερευνήθηκε η δυνατότητα απομάκρυνσης των μετάλλων με ρευστοποιημένη κλίνη και σύγκριση με τα αντίστοιχα αποτελέσματα των σταθερών κλινών. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η σταθεροποιημένη κλίνη υπερτερή έναντι της ρευστοποιημένης σε μονοσυστατικά διαλύματα αλλά σε πραγματικές συνθήκες, παρουσία υγρών αποβλήτων, αναμένεται να αντιστραφεί αυτή η συμπεριφορά.

Τέλος, μελετήθηκε η μεταβολή της θερμοκρασίας σε κλίνες ιοντοεναλλαγής, με πληρωτικό υλικό φυσικά ορυκτά. Σκοπός της πειραματικής μελέτης ήταν να διερευνηθούν τα προφίλ θερμοκρασιών που αναπτύσσονται στην κλίνη και να ελεγχθεί η επίδραση της σύστασης του διαλύματος, της κοκκομετρίας του χρησιμοποιούμενου υλικού, η επίδραση της διαφορετικότητας των υλικών, αλλά και της προκατεργασίας τους, στην αύξηση της θερμοκρασίας στην κλίνη που μπορεί να προκληθεί.