Κατεργασία υγρών αποβλήτων από μεταλλεία μικτών θειούχων

Abstract

The methodology developed for the evaluation of the anaerobic organic substrate constructed wetlands as alternative method for the treatment of acidic waters emanating from mined out adits, is described in the present PhD thesis. Within the framework of an integrated evaluation of the method, laboratory tests were initially performed for the selection of the suitable organic substrate. The material that was finally selected was then used for the performance of the static and kinetic laboratory tests. The basic objective of the static tests was the determination of the maximum ability of the substrate to retain metals within its body, while in parallel, the forms in which these metals are precipitated were also investigated with the application of the five step sequential extraction procedure. During the static tests the metals examined included iron (Fe), zinc (Zn) and manganese (Mn) given that these metals constitute the basic pollutants in the case of acid mine waters from mixed sulphide mines. To further examine the precipitation mechanisms and the retain mechanisms within the substrate of the anaerobic constructed wetlands, long-term kinetic tests were designed and performed. Based on the results of all of the laboratory tests, the removal percentage for the three basic metals that were examined was 95-98% for iron (Fe), 96-100% for zinc (Zn) and 50% for manganese (Mn). For the determination of the form in which the metals are retained in the substrate the five step sequential extraction procedure was again applied. At the same time and based on the laboratory measurements, a thermodynamic approach of the system was elaborated with the construction of ph-Eh diagrams. The experimental results were introduced in these diagrams and the thermodynamically stable forms for each metal were determined. Based on the comparison of the results, iron mainly precipitates as sulphide compound, hydroxide or carbonate compound. Zinc precipitates as sulphide or carbonate compound, while manganese is removed from the solution mainly due to ion exchange mechanisms or carbonate. These encouraging results were the basis for the design and construction of a pilot scale application aiming at the evaluation of the operation of the system under actual field conditions (i.e. variations in flow, composition etc.) The results of the pilot scale application verified the results of the static and kinetic tests. The average % removal recorded was 60% for iron, 63% for zinc and 40% for manganese. The results of the pilot scale test were furthered evaluated within the framework of a feasibility study with the use of sustainable indicators. This evaluation showed the possibility of an industrial application of the method if this can be selectively applied in individual acidic streams, resulting from mined out areas, prior to their final conventional treatment in an active treatment unit with the use of alkaline reagents.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή αναπτύσσεται η μεθοδολογία που εφαρμόστηκε για την αξιολόγηση των αναερόβιων τεχνητών υγροτόπων οργανικού υποστρώματος μέθοδος κατεργασίας των όξινων νερών που συλλέγονται από τις εξοφλημένες στοές των μεταλλείων μικτών θειούχων. Στα πλαίσια της ολοκληρωμένης αξιολόγησης της μεθόδου πραγματοποιήθηκαν αρχικά εργαστηριακές δοκιμές για την επιλογή του κατάλληλου οργανικού υποστρώματος. Το υλικό που τελικά επιλέχθηκε ως βέλτιστο χρησιμοποιήθηκε στη συνέχεια στις στατικές και κινητικές εργαστηριακές δοκιμές. Κύρια επιδίωξη των στατικών δοκιμών ήταν ο προσδιορισμός της μέγιστης δυνατότητας κατακράτησης μετάλλων στο οργανικό υπόστρωμα, ενώ παράλληλα διερευνήθηκαν οι μορφές με τις οποίες αυτά καταβυθίζονται. Στις δοκιμές μελετήθηκε η συμπεριφορά των μετάλλων σίδηρος (Fe), ψευδάργυρος (Zn) και μαγγάνιο (Mn) δεδομένου ότι αυτά αποτελούν τους κυριότερους ρυπαντές στην περίπτωση όξινων νερών μεταλλείων μικτών θειούχων. Για την περαιτέρω εξέταση των διαδικασιών καταβύθισης και κατακράτησης μετάλλων στους αναερόβιους υγρoτόπους οργανικού υποστρώματος σχεδιάστηκαν και εκτελέστηκαν κινητικές δοκιμές μεγάλης διάρκειας σε κολώνες. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα όλων των εργαστηριακών δοκιμών, το ποσοστό απομάκρυνσης για τα τρία βασικά μέταλλα που απαντώνται στα όξινα νερά μεταλλείων ανήλθε σε 95-98% για τον σίδηρο (Fe), 96-100% για τον ψευδάργυρο (Zn) και 50% για το μαγγάνιο (Mn). Για τον προσδιορισμό της μορφής με την οποία συγκρατούνται τα μέταλλα στο υπόστρωμα εφαρμόστηκε η μέθοδος των σταδιακών εκχυλίσεων. Ταυτόχρονα και με βάση τις πειραματικές μετρήσεις το σύστημα προσεγγίστηκε θερμοδυναμικά με την κατασκευή διαγραμμάτων ph-Eh στα οποία προσδιορίστηκαν επίσης οι αναμενόμενες μορφές των μετάλλων. Από τη σύγκριση των αποτελεσμάτων προέκυψε ότι ο σίδηρος απομακρύνεται ως θειούχος ένωση, υδροξείδιο ή ανθρακική ένωση. Ο ψευδάργυρος φάνηκε να είναι το ευκολότερα απομακρυνόμενο μέταλλο αφού απομακρύνεται και ως θειούχος και ως ανθρακική ένωση, ενώ η μορφή με την οποία απομακρύνεται το μαγγάνιο είναι κυρίως ανθρακική και αποτέλεσμα αντιδράσεων ιονανταλλαγής. Τα ιδιαίτερα ενθαρρυντικά αποτελέσματα αποτέλεσαν τη βάση για το σχεδιασμό και κατασκευή πιλοτικής εφαρμογής με σκοπό την εκτίμηση της λειτουργίας του συστήματος κάτω από συνθήκες πεδίου. Τα αποτελέσματα της πιλοτικής εφαρμογής επιβεβαίωσαν τα αποτελέσματα των κινητικών δοκιμών καταγράφοντας μέση επί τοις εκατό απομάκρυνση της τάξης του 60% για το σίδηρο, 63% για τον ψευδάργυρο και 40% για το μαγγάνιο. Τα αποτελέσματα της πιλοτικής δοκιμής αξιολογήθηκαν περαιτέρω στα πλαίσια μελέτης σκοπιμότητας με χρήση δεικτών αειφορίας που κατέδειξε τη δυνατότητα βιομηχανικής εφαρμογής της μεθόδου εάν αυτή εφαρμοσθεί επιλεκτικά σε επί μέρους ρεύματα όξινων νερών από παλιές εκμεταλλεύσεις, πριν την τελική τους συμβατική κατεργασία με αλκαλικά αντιδραστήρια.