Molecular simulation of ionic liquids for enviroment - friendly technological applications

Abstract

In the present Τhesis, a molecular simulation methodology has been applied for the study of imidazolium-based bis-trifluoromethylosulphonyl ([Cnmim+][Tf2N-]) and tricyanomethanide ([Cnmim+][TCM-]) ionic liquids (ILs). The main goal of the Τhesis was the investigation of the properties of pure ILs and the study of their permeability and selectivity properties to gases that are present in the gas stream of a coal-fired power plant and, most importantly, their capability to capture CO2 which is the most important greenhouse gas. Optimized classical atomistic force fields have been employed and very long molecular dynamics (MD) simulations were performed in a wide temperature range and at atmospheric pressure in order to predict the thermodynamic, structural and transport properties of the pure ILs and to analyze their complex microscopic behavior. Imidazolium-based [TCM-] ILs, in particular, were studied for the first time using a classical atomistic force-field that was optimized in order to accurately predict density and diffusion coefficients. Gas diffusivity was studied by performing additional very long MD simulations while gas solubility was calculated using the Widom test particle insertion method. The predicted absorption selectivities for the two imidazolium-based ([Tf2N-] and [TCM-]) families confirm that the [TCM-] ILs are very promising candidates for use in gas separation technologies and, in particular, for the capture of CO2 from a gas stream of coal-fired power plants. The influence of the anion, the cationic alkyl chain length and the temperature on the above properties was studied in depth and a wealth of microscopic information was extracted on the underlying molecular mechanisms that control the macroscopic behavior of these materials. In all cases, the agreement between available experimental data and the results from molecular simulation is very good

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή μια μεθοδολογία μοριακής προσομοίωσης εφαρμόσθηκε για την μελέτη ιοντικών υγρών που περιλαμβάνουν κατιόντα με βάση το ιμιδαζόλιο και δύο διαφορετικά ανιόντα, το διτριφλουορομεθυ-λοσουλφονύλιο ([Cnmim+][Tf2N-]) και το τρικυανομεθανίδιο ([Cnmim+][TCM-]). Ο κύριος στόχος της Διδακτορικής Διατριβής ήταν η διερεύνηση των ιδιοτήτων των καθαρών υλικών και η μελέτη των ιδιοτήτων διαπερατότητας και εκλεκτικότητάς τους σε παράγωγα αέρια μονάδων παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας καύσης άνθρακα και ιδιαιτέρως, της ικανότητάς τους να δεσμεύουν διοξείδιο του άνθρακα (CO2), το πλέον υπεύθυνο αέριο για το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Χρησιμοποιήθηκαν βελτιστοποιημένα πεδία δυνάμεων για την διενέργεια προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής (ΜΔ) σε μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος και σε ατμοσφαιρική πίεση ώστε να προβλεφθούν οι διάφορες θερμοδυναμικές, δομικές και δυναμικές ιδιότητες, καθώς επίσης και για να γίνει η ανάλυση της σύνθετης μικροσκοπικής συμπεριφοράς των υπό μελέτη υλικών. Είναι η πρώτη φορά που ιοντικά υγρά με ιμιδαζολικά κατιόντα και ανιόν το [TCM-] μελετώνται με χρήση ενός κλασσικού ατομιστικού πεδίου δυνάμεων το οποίο και βελτιστοποιήθηκε ώστε να προβλέπονται με ακρίβεια η πυκνότητα και οι συντελεστές αυτό-διάχυσης των ιόντων. Οι διαχυτότητες των αερίων υπολογίστηκαν με διεξαγωγή επιπρόσθετων προσομοιώσεων ΜΔ ενώ οι διαλυτότητές τους στα υπό μελέτη υλικά υπολογίσθηκαν με χρήση της μεθόδου ένθεσης σωματιδίου ελέγχου του Widom. Οι προβλεπόμενες εκλεκτικότητες απορρόφησης για τις δύο οικογένειες ιοντικών υγρών καταδεικνύουν τα ιμιδαζολικά [TCM-] ιοντικά υγρά ως πολύ υποσχόμενα υλικά για χρήση σε διεργασίες διαχω-ρισμού αερίων και ιδιαιτέρως, σε εφαρμογές που στοχεύουν στην δέσμευση διοξειδίου του άνθρακα από μονάδες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας καύσης άνθρακα. Η επίδραση του ανιόντος, τους μήκους της αλκυλικής αλυσίδας του κατιόντος και της θερμοκρασίας στις υπό μελέτη ιδιότητες μελετήθηκε σε βάθος, ενώ εξάχθηκε ένα πλήθος συμπερασμάτων που αφορά στους μοριακούς μηχανισμούς που ελέγχουν την μακροσκοπική συμπεριφορά των υπό μελέτη υλικών. Τα αποτελέσματα της μοριακής προσομοίωσης είναι σε κάθε περίπτωση σε πολύ καλή συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα