Μελέτη ρόφησης βαρέων μετάλλων από αλγινικό ασβέστιο προερχόμενο από το φαιοφύκος Laminaria digitata

Abstract

Heavy metals are one of the most common and toxic pollutants in the aquatic environment with detrimental effects on ecosystems and organisms. Thus the main goal of metal removal technologies is to maximize efficiency and minimize the cost. Biosorption, the removal of heavy metals from an aqueous solution by binding to biomass or various biological materials is constantly gaining ground in metal removal application as it integrates both the abovementioned characteristics. In the present work, the metal binding capacity of a modified alginic acid was studied which was extracted from the brown algae Laminaria digitata. The existence of a multitude of active groups in the molecule and its capacity to form stable gels in the presence of divalent metal ions, make it a suitable material to be used in biosorption applications. The extracted alginic acid had an average molecular weight of ?38,7 kDa, M/G ratio = 1,2 (Μ: Mannuronic and G: Guluronic acid monomers) and was of 97% purity The beads that resulted from its cross linking with calcium ions were used for the study of sorption of Lead, Copper and Cadmium ions from aqueous solutions. The material had high values of sorption for all three metals following the order Pb2+> Cu2+>Cd2+. Specifically the values of sorbed quantity for Pb2+ was 1,79 mmol g?1 (372,38 mg g?1), for Cu2+: 1,38 mmol g?1 (87,39 mg g?1) while for Cd2+: 1,16 mmol g?1 (129,95 mg g?1). Additionally studies were conducted on a) the effect of pH on sorption (Optimum pH was found to be at 4,5) and b) the effect of temperature that revealed its endothermic nature. For the reproduction of the experimental data the Langmuir, Freundlich and Sips model equations were used, with Sips model giving the best fit probably due to the high heterogeinity of the materials active sites. The Dubinin-Radushkevich model equation gave values characteristic of cation exchange for the Energy of sorption, while FTIR spectroscopy data gave indications of pseudo bridged unidentate metal-carboxyl complexation. From sorption experiments from bimetallic solutions a competition between ions for the materials active sites was evident with lead being sorbed favorably compared to the other two ions. The application of predictive models showed that the extended Langmuir equation could predict accurately the bimetallic sorption data using only the parameters derived from single metal sorption experiments. Kinetic experiments showed that the sorption reaches a plateau after about 1500 min and follows pseudo-second order kinetics. The process includes three steps and diffusion plays a very important role. The diffusion coefficients were determined for all three metals using kinetic models and a model for the diffusion in non-porous solids that fitted the experimental data with high accuracy was proposed. Overall Alginic acid from Laminaria digitata, in the form of calcium alginate beads has a relatively high M/G ratio giving high rigidity and sorption capacity higher than commercial sorbents already used. To that respect, it could be a promising effective sorbent for the removal of heavy metal ions and especially lead from aqueous solutions.

Τα βαρέα μέταλλα στο υδάτινο περιβάλλον αποτελούν έναν από τους πιο συνήθεις αλλά και πιο τοξικούς ρύπους με επιπτώσεις τόσο στους υδρόβιους οργανισμούς όσο και στους χερσαίους, αλλά και στον άνθρωπο. Οι τεχνολογίες απομάκρυνσης των μετάλλων εξελίσσονται ραγδαία, με κύριο στόχο τη μέγιστη αποτελεσματικότητα και την ελαχιστοποίηση του κόστους. Η βιορόφηση, η ρόφηση δηλαδή μετάλλων από υλικά που προέρχονται από ζωντανούς οργανισμούς, κερδίζει συνεχώς έδαφος σε εφαρμογές απορρύπανσης, αφού αποτελεί μέθοδο μικρού κόστους και μεγάλης αποτελεσματικότητας. Στην παρούσα εργασία, μελετήθηκε η ικανότητα ρόφησης μετάλλων από ειδικά τροποποιημένο αλγινικό οξύ, πολυσακχαρίτη που απομονώθηκε από το φαιοφύκος Laminaria Digitata. Η ύπαρξη άφθονων ροφητικών ομάδων στο μόριο, καθώς και η ικανότητα του να δημιουργεί σταθερές πηκτές παρουσία δισθενών ιόντων, του δίνουν τη δυνατότητα να χρησιμοποιηθεί σε εφαρμογές βιορόφησης. Το αλγινικό οξύ που απομονώθηκε ήταν καθαρότητας 97%, είχε μέσο μοριακό βάρος ?38 kDa, και λόγο μονομερών M/G = 1,2 (Μ: Μανουρονικό και G: Γουλουρονικό οξύ) Τα σφαιρίδια που προέκυψαν από την σταυροδέσμευσή του με ιόντα ασβεστίου χρησιμοποιήθηκαν για να μελετηθεί η ρόφηση ιόντων χαλκού, Μολύβδου και Καδμίου από υδατικά διαλύματα. Το ροφητικό υλικό παρουσίασε υψηλές τιμές ρόφησης και για τα τρία μέταλλα, ακολουθώντας τη σειρά: Pb2+> Cu2+>Cd2+. Συγκεκριμένα για τον Pb2+: 1,79 mmol g?1 (372,38 mg g?1), για τον Cu2+: 1,38 mmol g?1 (87,39 mg g?1) και για το Cd2+: 1,16 mmol g?1 (129,95 mg g?1). Επιπλέον εξετάστηκε α) η επίδραση του pH στη ρόφηση (το βέλτιστο pH προσδιορίστηκε στο 4,5 για όλα τα μέταλλα), καθώς και β) η επίδραση της θερμοκρασίας στη ρόφηση που αποκάλυψε τον ενδόθερμο χαρακτήρα της διεργασίας. Για την αναπαραγωγή των πειραματικών αποτελεσμάτων εφαρμόστηκαν οι εξισώσεις Langmuir, Freundlich και Sips με την τελευταία να παρουσιάζει τη μεγαλύτερη ακρίβεια, γεγονός που οφείλεται στην αυξημένη ετερογένεια των ενεργών ροφητικών κέντρων του υλικού. Η εφαρμογή της εξίσωσης Dubinin-Radushkevich, έδωσε τιμές ενέργειας ρόφησης χαρακτηριστικές της κατιονανταλλαγής, ενώ δεδομένα φασματοσκοπίας FTIR έδωσαν ενδείξεις ψευδο-γεφυρωμένης μονοδοντικής διευθέτησης για το σύμπλοκο μετάλλου-καρβοξυλίου. Από πειράματα ρόφησης σε διμεταλλικά διαλύματα, διαπιστώθηκε ανταγωνιστικότητα μεταξύ των ιόντων για τα ροφητικά κέντρα του υλικού με το μόλυβδο να ευνοείται σημαντικά έναντι των δύο άλλων μεταλλικών ιόντων. Η εφαρμογή μοντέλων πρόρρησης αποκάλυψε ότι η διευρυμένη μορφή της εξίσωσης Langmuir είναι δυνατόν να προβλέψει με ακρίβεια τα αποτελέσματα της ρόφησης από διμεταλλικά διαλύματα χρησιμοποιώντας τα δεδομένα της μονομεταλλικής ρόφησης. Πειράματα κινητικής έδειξαν ότι η ρόφηση ολοκληρώνεται μετά την πάροδο περίπου 1500 min και ακολουθεί κινητική ψευδο-δευτέρας τάξεως. Η διεργασία περιλαμβάνει τρία στάδια με τη διάχυση να παίζει σημαντικό ρόλο. Χρησιμοποιώντας κινητικά μοντέλα προσδιορίστηκαν οι συντελεστές διάχυσης για τα τρία υπό εξέταση μέταλλα και προτάθηκε μοντέλο για μή πορώδη σωματίδια που αναπαράγει ικανοποιητικά τα πειραματικά αποτελέσματα. Γενικά, το αλγινικό οξύ από Laminaria digitata, παρουσιάζει σχετικά υψηλό λόγο M/G με αποτέλεσμα να δίνει σφαιρίδια αλγινικού ασβεστίου με καλές μηχανικές ιδιότητες και ροφητική ικανότητα μεγαλύτερη από πολλά ήδη χρησιμοποιούμενα υλικά. Στο πλαίσιο αυτό, θα μπορούσε να αποτελέσει αποτελεσματικό ροφητικό υλικό για την απομάκρυνση μεταλλικών ιόντων, και ιδιαίτερα μολύβδου από υδατικά διαλύματα.