Synthesis, molecular and morphological characterization of linear and complex architecture block copolymers consisting of poly(cyclohexadiene)

Abstract

In this work, the synthesis via anionic polymerization of seventeen (17) linear diblock copolymers of the PS-b-PCHD or PS-b-PCHD type where PS: polystyrene and PCHD: poly(cyclohexadiene) as well as five (5) complex architecture copolymers exhibiting also PS and PCHD segments, is described. The complex architecture copolymers comprise from a linear triblock copolymer (PCHD-b-PS-b-PCHD), a linear pentablock copolymer [(PS-b-PCHD)-PS-(PCHD-b-PS)], an H-type copolymer [(PCHD)2-PS-(PCHD)2] and two super H-type copolymers [(PCHD)3-PS-(PCHD)3 and (PS-b-PCHD)3-PS-(PCHD-b-PS)3] respectively. The complete synthesis of the final diblock copolymers was accomplished by the use of high vacuum techniques and monomer sequential addition. For the successful polymerization, sec-BuLi was used as the initiator and benzene as the solvent, while the polar additive DABCO was added in order for the PCHD segment to exhibit high 1,4-microstructure (87-98%). A wide range of volume fractions was chosen and accomplished (0.25 < φPS < 0.94) in order to study the morphological behavior of this system in great extend. The synthesis of the complex architecture copolymers involved initially the use of the difunctional initiator Na/naphthalenide in order to synthesize the difunctional PS backbone in a benzene/THF solvent mixture (benzene:THF/1.2:1). The linking reaction with the living arms, which were either PCHD homopolymer or PS-b-PCHD diblock copolymer, was accomplished by using well-established chlorosilane chemistry. More specifically, the (CH3)2SiCl2, (CH3)SiCl3 and SiCl4 chlorosilane agents were initially linked with the backbone (Na(+)(-)PS(-)(+)Na) and then with the corresponding living polymer under absolutely controlled conditions. The molecular characterization was performed via size exclusion chromatography (SEC) and membrane osmometry (MO) to confirm the values and the molecular weight distribution. Also, proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR) spectroscopy was adopted to verify the type of the predictable microstructure for the PCHD segment as well as to identify the composition of each block. Furthermore, differential scanning calorimetry (DSC) measurements were performed in order to confirm the glass transition temperatures of the samples and their dependence from the molecular weight and the volume fraction.The morphological characterization of the diblock copolymers was performed via transmission electron microscopy (TEM) and small angle X-ray scattering (SAXS). All morphologies reported in the literature were observed, most of them for different volume fractions than expected, while unique morphologies are exhibited providing new information concerning the microphase separation of the PS-b-PCHD system. Further studies should also be made in order for the SAXS to completely verify the TEM results since a few discrepancies were encountered.

Στην συγκεκριμένη ερευνητική εργασία περιγράφεται η σύνθεση μέσω ανιοντικού πολυμερισμού 17 γραμμικών δισυσταδικών συμπολυμερών του τύπου PS-b-PCHD ή PS-b-PCHD όπου PS: πολυστυρένιο και PCHD: πολυ(κυκλοεξαδιένιο) καθώς και 5 συμπολυμερών πολύπλοκης αρχιτεκτονικής αποτελούμενα επίσης από PS και PCHD. Τα πολύπλοκης αρχιτεκτονικής δείγματα αποτελούν ένα (1) γραμμικό τρισυσταδικό συμπολυμερές (PCHD-b-PS-b-PCHD), ένα (1) γραμμικό πεντασυσταδικό συμπολυμερές [(PS-b-PCHD)-PS-(PCHD-b-PS)], ένα (1) H-type συμπολυμερές [(PCHD)2-PS-(PCHD)2] και δύο (2) super H-type συμπολυμερή [(PCHD)3-PS-(PCHD)3 και (PS-b-PCHD)3-PS-(PCHD-b-PS)3].Η σύνθεση των δειγμάτων ολοκληρώθηκε με την χρήση της γραμμής υψηλού κενού και την μέθοδο της διαδοχικής προσθήκης μονομερών. Για τον πολυμερισμό χρησιμοποιήθηκε sec-BuLi σε βενζόλιο, ενώ χρησιμοποιήθηκε και το πολικό συστατικό DABCO ώστε η συστάδα του PCHD να εμφανίζει υψηλή 1,4-μικροδομή (87-98%). Συντέθηκε ένα μεγάλο εύρος κλασμάτων όγκου (0.25 < φPS < 0.94) έτσι ώστε να εξεταστεί αναλυτικά η μορφολογική συμπεριφορά του συστήματος. Η σύνθεση των πολύπλοκης αρχιτεκτονικής συμπολυμερών περιελάμβανε την χρήση του διδραστικού απαρχητή Na/ναφθαλίνιο ώστε να συντεθεί το διδραστικό πολυστυρένιο. Ο πολυμερισμός πραγματοποιήθηκε σε διάλυμα βενζολίου/THF σε αναλογία 1,2:1 και η αντίδραση σύζευξης με τα ενεργά άκρα, που αποτελούνταν είτε από PCHD ή από (PS-b-PCHD), πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας γνωστή χημεία χλωροσιλανίων. Πιο συγκεκριμένα τρία χλωροσιλάνια χρησιμοποιήθηκαν, το (CH3)2SiCl2, (CH3)SiCl3 και το SiCl4 ώστε να συζευχθούν με την διδραστική συστάδα (Na(+)(-)PS(-)(+)Na) και στην συνέχεια με τα ζωντανά άκρα αποτελούμενα από PCHD ή από (PS-b-PCHD).Ο μοριακός χαρακτηρισμός των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε μέσω της χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών (SEC) και οσμομετρίας μεμβράνης (MO) ώστε να πιστοποιηθούν τα μέσα μοριακά βάρη κατά αριθμό και οι κατανομές μοριακών βαρών. Επίσης χρησιμοποιήθηκε η φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου (1H-NMR) ώστε να επιβεβαιωθούν τα κλάσματα μάζας, καθώς επίσης και να υπολογιστούν τα ποσοστά των μικροδομών 1,2- και 1,4- για την συστάδα του PCHD. Επίσης, υιοθετήθηκε η διαφορική θερμοδομετρία σάρωσης (DSC) ώστε να προσδιοριστούν οι θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης (Tg) των δειγμάτων.Τέλος, ο μορφολογικός χαρακτηρισμός των δισυσταδικών συμπολυμερών πραγματοποιήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM) και σκέδαση ακτινών-Χ υπό μικρές γωνίες (SAXS). Παρατηρήθηκαν όλες οι γνωστές μορφολογίες από την βιβλιογραφία αλλά για διαφορετικά κλάσματα όγκου από τα αναμενόμενα, ενώ μοναδικές μορφολογίες παρατηρήθηκαν προσφέροντας νέες πληροφορίες για τον μικροφασικό διαχωρισμό του συστήματος PS-b-PCHD. Επίσης, πιο αναλυτικές μετρήσεις μέσω SAXS πρέπει να πραγματοποιηθούν ώστε να επιβεβαιωθούν οι μορφολογίες που παρατηρούνται μέσω ΤΕΜ.