Σύνθεση, μοριακός και μορφολογικός χαρακτηρισμός αγώγιμων πολυμερών πολύπλοκης αρχιτεκτονικής

Abstract

In this dissertation the synthesis of conductive polymers with complex architecture and their molecular and morphological characterization are presented. The synthesis of copolymers comprised of polythiophene with other polymers, such us polystyrene, has shown that the solubility is increased considerably without degradating its conductivity. Poly(2-vinylthiophene) is potentially a very useful precursor polymer for the production of soluble conductive polythiophenes due to the thiophene ring existence in the monomer unit. After the study of the free radical polymerization (FRP) and nitroxide mediated free radical polymerization (SFRP) of the 2-vinylthiophene monomer, grafted copolymers of poly(2-vinylthiophene) and polythiophene (P2VT-g-PT) were prepared by adopting the chemical oxidative polymerization of thiophene with iron trichloride (FeCl3). Aditionally, a diblock copolymer precursor of the PS-b-P2VT type was synthesized via SFRP in order to prepare a terpolymer with the poly(2-vinylthiophene) block grafted with polythiophene [PS-b-(P2VT-g-PT)]. Also, the synthesis of diblock copolymers of polystyrene and polythiophene is accomplished via anionic polymerization techniques under high vacuum for the PS block and sequential chemical oxidative polymerization with FeCl3 for the preparation of PT. Molecular characterization was accomplished via size exclusion chromatography, vapor pressure osmometry, proton and carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy, infrared spectroscopy and consequently morphological characterization was completed via scanning electron microscopy and atomic force microscopy. The thermal behavior of all samples was studied using differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis experiments. The molecular characterization results verified the successful synthesis and moreover, confirmed the production of a non-linear grafted copolymer of PS with one branch of PT [(PS)2PT] along with the synthesis of the linear PS-b-PT copolymer. The microscopy images confirmed morphologically the presence of polythiophene in all samples forming the expected ‘cauliflower’ stuctures.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζεται η σύνθεση αγώγιμων πολυμερών πολύπλοκης αρχιτεκτονικής, ο μοριακός και μορφολογικός χαρακτηρισμός τους. Η σύνθεση συμπολυμερών του πολυ(θειοφαινίου) με άλλα πολυμερή έχει αποδειχτεί πως αυξάνει αρκετά τη διαλυτότητά του χωρίς να υποοβαθμίζει σημαντικά τις αγώγιμες ιδιότητές του. Το πολυ(2-βινυλοθειοφαίνιο) αποτελεί ένα εν δυνάμει αρκετά χρήσιμο πρόδρομο πολυμερές για τη σύνθεση διαλυτών αγώγιμων πολυμερών πολυ(θειοφαινίου) εξαιτίας του θειοφαινολικού δακτυλίου που περιέχεται στο μονομερές. Μετά τη μελέτη του ελεύθερου ριζικού πολυμερισμού του μονομερούς 2-βινυλοθειοφαινίου με ή χωρίς τη χρήση νιτροξειδίων (FRP/SFRP), προέκυψαν εμβολιασμένα συμπολυμερή του πολυ(2-βινυλοθειοφαινίου) και του πολυ(θειοφαινίου) (P2VT-g-PT) με χρήση του χημικού οξειδωτικού πολυμερισμού του θειοφαινίου με τριχλωριούχο σίδηρο (FeCl3). Επιπλέον, συντέθηκε ένα πρόδρομο συμπολυμερές κατά συστάδες πολυστυρενίου και πολυ(2-βινυλοθειοφαινίου) (PS-b-P2VT) με SFRP ώστε να προκύψει τελικά το τριπολυμερές κατά συστάδες πολυστυρενίου και πολυ(2-βινυλοθειοφαινίου) εμβολιασμένου με πολυ(θειοφαίνιο) [PS-b-(P2VT-g-PT)]. Επίσης, συντέθηκαν δισυσταδικά συμπολυμερή πολυστυρενίου και πολυ(θειοφαινίου) με συνδυασμό της τεχνικής του ανιοντικού πολυμερισμού υπό υψηλό κενό για το PS και του χημικού οξειδωτικού πολυμερισμού με FeCl3 για το ΡΤ. Ο μοριακός χαρακτηρισμός πραγματοποιήθηκε με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών, ωσμωμετρία τάσης ατμών, φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου και άνθρακα, φασματοσκοπία υπερύθρου και ο μορφολογικός χαρακτηρισμός πραγματοποιήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και μικροσκοπία ατομικής δύναμης. Η θερμική συμπεριφορά όλων των δειγμάτων μελετήθηκε με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης και θερμοβαρυμετρική ανάλυση. Από το μοριακό χαρακτηρισμό προέκυψε πως η σύνθεση όλων των δειγμάτων είναι επιτυχής και επιπροσθέτως πως η σύνθεση των συμπολυμερών πολυστυρενίου με το πολυ(θειοφαίνιο) οδηγεί εκτός από το γραμμικό δισυσταδικό συμπολυμερές (PS-b-PT) και σε μη γραμμικό διακλαδισμένο συμπολυμερές με ένα κλάδο PT [(PS)2PT]. Ο χαρακτηρισμός όλων των δειγμάτων με μικροσκοπία επιβεβαίωσε και μορφολογικά την παρουσία του πολυ(θειοφαινίου) στα δείγματα με τη μορφή δομών τύπου ‘κουνουπιδιού’.