Μελέτη προσδιορισμού του παλλαδίου με αυτόματες τεχνικές έγχυσης του δείγματος σε συνεχή ροή (FIA, SF-FIA, EXTRACTION-FIA).

Abstract

Flow injection is a kinetic-based technique which does not require the reaction being monitored to undergo completion prior to analysis. This is due to the reproducible timing and controlled dispersion of flow injection.Palladium is widely used in many important chemical processes as efficient hydrogenation catalyst, in automobile exhaust-gas converter catalysts, in electronics industry, in dental alloys and others.This work is a study of the palladium determination using flow injection techniques. All developed methods were based on the coloured complex of palladium(II) by 2,2΄-dipyridyl-2-pyridylhydrazone (DPPH).The results of this study can be summarized as follows:1) Two methods based on the use of normal and stopped-flow injection mode were developed, using buffer solution (pH = 5.05) and 0.5 mol L-1 HCl as a carrier stream, for normal and stopped-flow mode respectively. The absorbance of colored Pd(II)-DPPH complex produced was monitored at 540 nm in a flow throw cell.The various chemical and physical parameters were optimized and a study of interfering ions was also carried out.In the normal mode (normal FIA) the calibration graph has two linear parts. The first part is in the range of 0 - 25 mg L-1 (sr = 0.43 %, r = 0.9999) with a detection limit of cL = 0.075 mg L-1. The second part is in the range of 25 - 60 mg L-1 (sr = 3.4 %, r = 0,9983). In both cases the sampling rate is 70 injections per hour.In the stopped-flow mode (SF-FIA) the calibration graph has also two linear parts. The first part is in the range of 0 - 25 mg L-1 (sr = 0.44 %, r = 0.9999) with a detection limit of cL = 0.089 mg L-1. The second part is in the range of 25 - 60 mg L-1 (sr = 1.6 %, r = 0,9996). In both cases the sampling rate is 35 injections per hour.The stopped-flow method was found to be very selective owing to the fact that the strongly acidic medium used prevented the formation of complexes of the reagent with other ions.The two methods has been successfully applied to the determination of palladium in three different hydrogenation catalysts, three automobile exhaust-gas converter catalysts and in a dental alloy. The relative standard deviation was, sr < 1.7 %, and the recovery of palladium was between R = 96.5 - 98.8 %. 2) Two methods based on the use of liquid-liquid extraction technique were developed for the determination of palladium(II), using normal (EX-FIA) and stopped-flow injection (SF-EX-FIA) mode. The absorbance of the extracted in CHCl3 coloured complex Pd(II)-DPPH was monitored at 560 nm. The various chemical and physical parameters were optimized and a study of interfering ions was also carried out.In the normal (EX-FIA) mode, the calibration graph was linear up to 12 mg L-1 (sr = 0.24 %, r = 0.9999) with a detection limit of cL = 0.015 mg L-1. The sampling rate was 25 injections per hour.An injection valve was used as a commutator before the segmentor in order to combine the stopped-flow technique with liquid-liquid extraction FI system. The calibration graph was linear up to 12 mg L-1 (sr = 0.27 %, r = 0.9999) with a detection limit of cL = 0.007 mg L-1. The sampling rate was 20 injections per hour. The two method has been successfully applied to the determination of palladium(II) in three automobile exhaust gas converter catalysts and in three different hydrogenation catalysts with satisfactory results (sr < 2.6 % and R = 96.3 - 98.8).

Το αντικείμενο της διατριβής αυτής είναι η ανάπτυξη και εφαρμογή αυτόματων μεθόδων χημικής ανάλυσης, και ειδικά μεθόδων για τον προσδιορισμό του παλλαδίου, με σκοπό την εφαρμογή αυτού σε δείγματα παλλαδιούχων καταλυτών και οδοντιατρικών κραμάτων.Αναπτύχθηκαν και βελτιστοποιήθηκαν αυτόματες μέθοδοι προσδιορισμού του παλλαδίου με ικανοποιητική ευαισθησία και εκλεκτικότητα. Μελετήθηκε ο σχηματισμός έγχρωμου συμπλόκου του Pd2+ με την 2-πυριδυλο-υδραζόνη της δις-2-πυριδυλο-κετόνης (DPPH) σε διάφορες τιμές pH και βελτιστοποιήθηκαν οι χημικές και γεωμετρικές παράμετροι του συστήματος FIA. Επίσης μελετήθηκε η παρεμποδιστική δράση διάφορων ιόντων στον προσδιορισμό του παλλαδίου με τις προτεινόμενες μεθόδους. Ο σχηματισμός του συμπλόκου Pd(ΙΙ)-DPPH σε ισχυρά όξινο περιβάλλον με την τεχνική αναχαίτισης της ροής, περιορίζει σημαντικά τις περισσότερες από τις παρεμποδίσεις που εμφανίζονται όταν χρησιμοποιείται ρυθμιστικό διάλυμα (κανονική FIA).Στη μέθοδο της κανονικής FIA (pH = 5,05), η καμπύλη αναφοράς εμφανίζει δύο γραμμικές περιοχές. Η πρώτη εκτείνεται στην περιοχή συγκέντρωσης μάζας ιόντων Pd2+ γ(Pd2+) = 0 - 25 mg L-1 (r = 0,9999, sr = 0,43 % ) με όριο ανίχνευσης cL = 0,075 mg L-1 και η δεύτερη μεταξύ 25 - 60 mg L-1 (r = 0,9983, sr = 3,4 %).Στην SF-FIA (0,5 mol L-1 HCl), η καμπύλη αναφοράς εμφανίζει τις ίδιες γραμμικές περιοχές, γ(Pd2+) = 0 - 25 mg L-1 (r = 0,9999, sr = 0,44 %) με όριο ανίχνευσης cL = 0,089 mg L-1 και γ(Pd2+) = 25 - 60 mg L-1 (r = 0,9996, sr = 1,6 %). Ο αριθμός των εγχύσεων στις δύο μεθόδους είναι 80 και 30 ανά ώρα αντίστοιχα.Οι μέθοδοι αυτές εφαρμόστηκαν στον προσδιορισμό του παλλαδίου σε καταλύτες υδρογόνωσης, καταλύτες αυτοκινήτων και σε οδοντιατρικά κράματα με πολύ ικανοποιητικές ανακτήσεις (97,0 - 102,6 %) και επαναληψιμότητα (sr < 1,7 %). Μελετήθηκε η δυνατότητα εφαρμογής της τεχνικής εκχύλισης υγρού-υγρού σε σύστημα FIA, και βελτιστοποιήθηκε η εκχύλιση του σχηματιζόμενου συμπλόκου Pd(ΙΙ)-DPPH σε χλωροφόρμιο σε συνθήκες συνεχούς ροής. Αναπτύχθηκαν δύο μέθοδοι προσδιορισμού του παλλαδίου, με αναχαίτιση της ροής (SF-ΕΧ-FIA), και χωρίς (ΕΧ-FIA). Η απορρόφηση του εκχυλισμένου συμπλόκου στα 560 nm μετριέται σε κυψελίδα συνεχούς ροής μετά από διαχωρισμό των δύο φάσεων με διαχωριστή τύπου μεμβράνης.Η γραμμική περιοχή της καμπύλης αναφοράς και για τις δύο μεθόδους εκχύλισης εκτείνεται στη περιοχή συγκεντρώσεων μάζας ιόντων Pd2+ γ(Pd2+) = 0 - 12 mg L-1, με όριο ανίχνευσης cL = 0,015 και 0,007 mg L-1 για την EX-FIA και SF-ΕΧ-FIA αντίστοιχα, και με εξαιρετική επαναληψιμότητα (sr < 0,27 %). Ο αριθμός των εγχύσεων είναι 25 και 20 ανά ώρα για τις δύο μεθόδους αντίστοιχα.Τελικά η μέθοδος της EX-FIA εφαρμόστηκε στον προσδιορισμό του παλλαδίου σε δείγματα καταλυτών αυτοκινήτων πολύ χαμηλής συγκέντρωσης και καταλυτών υδρογόνωσης, με ικανοποιητικές ανακτήσεις (96,3 - 98,8 %) και επαναληψιμότητα (sr < 2,6 %).