Διερεύνηση της φυσικοχημικής συμπεριφοράς και των μηχανισμών των προϊόντων επιφανειακής διάβρωσης κραμάτων χαλκού με καταστρεπτικές και μη μεθόδους

Abstract

The aim of this doctoral thesis was to investigate the surface corrosion products of copper alloys by non-destructive methods and correlate them with their bulk composition. Copper was the first widely used metal in the history of mankind and the "Bronze Age" in Greece lasted between 3200 - 1050 BC. The results of this survey are intended to contribute to the determination of the chemical composition of copper objects (e.g. archaeological but also of any other category) from which is restricted because of their rarity or due to other reasons, to take samples from the bulk for analysis. In the experimental part of the thesis, initially ancient bronze objects (swords of type Naue II and spears) from the Greek and Albanian area of the Late Bronze Age (12 century BC) were investigated, the compositions of which were analysed by AAS and ICP- AES. At some of these objects EDXRF analyses were done on their corroded surfaces, which differed significantly from the corresponding AAS and this fact triggered the present investigation. Specimens from industrial alloys, the compositions of which approached those of the ancient objects mainly of the Bronze Age, were corroded for predetermined times by 4 different types of corrosion, 3 of which concerned the approach to the soil corrosion, because in that most of ancient objects were found. Furthermore, the corrosion in a salt spray chamber was studied in order to approximate the corrosion in a marine environment. Soil corrosion, apart from the burial was also approached by the immmersion of specimens in "soil simulation solution" and because corrosion within it was extremely slow, specimens were immersed in solution which contained a ratio 1/1 soil simulation solution and ammoniacal buffering solution of pH = 10, which in the present work is briefly referred as "corrosive solution". The surface composition of the corroded specimens versus time was analysed by the non-destructive techniques of XRF and SEM-EDX. A comparative evaluation of the results was done and and correlation with the alloys bulk composition, which apart from these techniques was also analysed by the destructive techniques of AAS and ICP-AES.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή είχε σκοπό τη διερεύνηση των προϊόντων επιφανειακής διάβρωσης κραμάτων χαλκού με μη καταστρεπτικές μεθόδους και τη συσχέτιση τους με τη σύσταση του κύριου όγκου τους. Ο χαλκός ήταν το πρώτο ευρέως χρησιμοποιούμενο μέταλλο στην ιστορία της ανθρωπότητας και η «Εποχή του Χαλκού» στον Ελλαδικό χώρο διήρκησε μεταξύ 3200 - 1050 π.Χ. Τα αποτελέσματα της έρευνας αυτής στόχο έχουν να συμβάλουν στον προσδιορισμό της χημικής σύστασης χάλκινων αντικειμένων (π.χ. αρχαιολογικών αλλά και οποιασδήποτε άλλης κατηγορίας) από τα οποία δεν επιτρέπεται, λόγω της σπανιότητας τους ή εξαιτίας άλλων λόγων, να ληφθούν δείγματα από τον κύριο όγκο τους για ανάλυση. Στο πειραματικό μέρος της διδακτορικής διατριβής αρχικά διερευνώνται αρχαία χάλκινα αντικείμενα (ξίφη τύπου Naue II και λόγχες) από τον Ελληνικό και Αλβανικό χώρο της Ύστερης Εποχής του Χαλκού (12 αι. π.Χ.), οι συστάσεις των οποίων αναλύθηκαν με AAS και ICP-AES. Σε κάποια από τα αντικείμενα αυτά πραγματοποιήθηκαν επιφανειακά και πάνω σε διαβρωμένες επιφάνειες μη καταστρεπτικές EDXRF αναλύσεις οι οποίες διέφεραν σημαντικά από τις αντίστοιχες AAS, γεγονός που αποτέλεσε το έναυσμα της παρούσας έρευνας. Δοκίμια από βιομηχανικά κράματα των οποίων οι συστάσεις προσέγγιζαν αυτές των αρχαίων αντικειμένων κυρίως της Εποχής του Χαλκού, διαβρώθηκαν για προκαθορισμένα χρονικά διαστήματα με 4 διαφορετικούς τύπους διάβρωσης, 3 από τους οποίους αφορούσαν την προσέγγιση της διάβρωσης σε χώμα, γιατί εντός αυτού ανευρίσκονται τα περισσότερα αρχαία αντικείμενα. Επίσης μελετήθηκε η διάβρωση σε θάλαμο αλατονέφωσης για να προσεγγιστεί η διάβρωση σε θαλάσσιο περιβάλλον. Η διάβρωση στο έδαφος, εκτός από την κατάχωση σε αυτό προσεγγίστηκε και με την εμβάπτιση δοκιμίων σε «διάλυμα προσομοίωσης εδάφους» (ΔΠΕ) και επειδή η διάβρωση εντός αυτού ήταν εξαιρετικά αργή, δοκίμια εμβαπτίστηκαν σε διάλυμα το οποίο περιείχε σε αναλογία 1/1 ΔΠΕ και αμμωνιακό ρυθμιστικό διάλυμα με pH=10, το οποίο στη παρούσα εργασία αναφέρεται συνοπτικά ως «διαβρωτικό διάλυμα» (ΔΔ). Η επιφανειακή σύσταση των διαβρωμένων δοκιμίων συναρτήσει του χρόνου διάβρωσης αναλύθηκε με τις Μη Καταστρεπτικές τεχνικές XRF και SEM-EDX. Έγινε συγκριτική αξιολόγηση των αποτελεσμάτων τους καθώς και συσχέτιση τους με την σύσταση του κύριου όγκου των κραμάτων, η οποία είχε αναλυθεί εκτός από αυτές τις τεχνικές και με τις καταστρεπτικές AAS και ICP-AES.