Περίληψη
Η ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης (EPOC ή αλλιώς μη-φαρανταϊκή
τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, φαινόμενο NEMCA,) είναι ένα
φαινόμενο όπου εφαρμογή μικρών ρευμάτων ή δυναμικών (±2V) σε ένα καταλύτη
που είναι υποστηριγμένος σε ένα ηλεκτρολύτη, ιοντικό ή μικτό ιοντικό-ηλεκτρονικό
αγωγό, μπορεί να επιφέρει τροποποιήσεις στην καταλυτική ενεργότητα αλλά και
εκλεκτικότητα, με τρόπο ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και έως ένα βαθμό προβλέψιμο. Η
ηλεκτροχημική ενίσχυση έχει βρεθεί, με χρήση διαφόρων τεχνικών, ότι πηγάζει από
την ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη παροχή ενισχυτικών ιοντικών ειδών από το φορέα-
ηλεκτρολύτη στα καταλυτικά σωματίδια. Παρά το γεγονός όμως ότι το φαινόμενο της
ηλεκτροχημικής ενίσχυσης έχει μελετηθεί αναλυτικά και έχει εφαρμοστεί με επιτυχία
σε πληθώρα καταλυτικών συστημάτων, δεν έχει γίνει έως τώρα καμία επιτυχημένη
εφαρμογή της σε μεγάλη εμπορική κλίμακα. Ένας από τους κυριότερους λόγους που
συμβαίνει αυτό είναι η χρήση παχιών (τυπικά από 0.1 έως 5 μm) και ...
Η ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης (EPOC ή αλλιώς μη-φαρανταϊκή
τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, φαινόμενο NEMCA,) είναι ένα
φαινόμενο όπου εφαρμογή μικρών ρευμάτων ή δυναμικών (±2V) σε ένα καταλύτη
που είναι υποστηριγμένος σε ένα ηλεκτρολύτη, ιοντικό ή μικτό ιοντικό-ηλεκτρονικό
αγωγό, μπορεί να επιφέρει τροποποιήσεις στην καταλυτική ενεργότητα αλλά και
εκλεκτικότητα, με τρόπο ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και έως ένα βαθμό προβλέψιμο. Η
ηλεκτροχημική ενίσχυση έχει βρεθεί, με χρήση διαφόρων τεχνικών, ότι πηγάζει από
την ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη παροχή ενισχυτικών ιοντικών ειδών από το φορέα-
ηλεκτρολύτη στα καταλυτικά σωματίδια. Παρά το γεγονός όμως ότι το φαινόμενο της
ηλεκτροχημικής ενίσχυσης έχει μελετηθεί αναλυτικά και έχει εφαρμοστεί με επιτυχία
σε πληθώρα καταλυτικών συστημάτων, δεν έχει γίνει έως τώρα καμία επιτυχημένη
εφαρμογή της σε μεγάλη εμπορική κλίμακα. Ένας από τους κυριότερους λόγους που
συμβαίνει αυτό είναι η χρήση παχιών (τυπικά από 0.1 έως 5 μm) και επομένως
υψηλού κόστους καταλυτικών υμενίων με διασπορά κάτω από 0.1%. Αυτός ο
περιορισμός μπορεί να ξεπεραστεί με τη χρήση λεπτών υμενίων μετάλλων
εναποτεθειμένων με sputtering, με μεταλλική διασπορά μεγαλύτερη από 10%.
Στο πρώτο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται μία εκτεταμένη αναφορά
στην τεχνική του sputtering ως μεθόδου εναπόθεσης λεπτών υμενίων αναφέροντας τις
παραμέτρους που επηρεάζουν την μορφολογία των αναπτυσσόμενων υμενίων. Η
τεχνική magnetron sputtering είναι μία πολύ διαδεδομένη διεργασία η οποία
χρησιμοποιείται σε τομείς όπως η μικροηλεκτρονική και η κατάλυση.
Στο δεύτερο κεφάλαιο της διατριβής γίνεται μία εισαγωγή στο φαινόμενο της
Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης και στα κύρια χαρακτηριστικά του. Περιγράφεται ο
μηχανισμός του φαινομένου, όπως αυτός επιβεβαιώθηκε με την χρήση πλήθους
αναλυτικών τεχνικών, αλλά και από θεωρητικές μελέτες. Παρουσιάζονται οι κανόνες
που επιτρέπουν στην πρόβλεψη της συμπεριφοράς μιας αντίδρασης στις μεταβολές
του έργου εξόδου του καταλύτη. Με βάση τα αποτελέσματα από τις ανωτέρω
μελέτες, παρουσιάζεται το μαθηματικό μοντέλο που έχει αναπτυχθεί και εξηγεί τα
παρατηρούμενα φαινόμενα σε μοριακό επίπεδο καθώς και οι πρόσφατα εδραιωμένοι
κανόνες που το διέπουν. Επιπλέον, γίνεται μια εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς
ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητες τους και τους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται
με ιδιαίτερη σημασία στη σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία (YSZ),
που αποτελεί ένα πολύ συχνά χρησιμοποιούμενο αγωγό ιόντων οξυγόνου.
Στο τρίτο κεφάλαιο μελετάται η χρήση λεπτών καταλυτικών ηλεκτροδίων
Pt/YSZ και Pt/TiO2/YSZ στην έκταση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής
ενίσχυσης, χρησιμοποιώντας την πρότυπη αντίδραση οξείδωσης αιθυλενίου, σε
οξειδωτικές συνθήκες (μεταξύ 280oC και 375oC) στον αντιδραστήρα μονής πελέτας.
Βρέθηκε ότι η παρουσία ενός διεσπαρμένου υμενίου TiO2 μεταξύ του καταλυτικού
ηλεκτροδίου και του στερεού ηλεκτρολύτη (YSZ), έχει σημαντική επίδραση στην
έκταση του μεγέθους του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης.
Οι τιμές του λόγου προσαύξησης ρυθμού και της φαρανταϊκής απόδοσης
υπολογίστηκαν περίπου 2.5 και 4 φορές μεγαλύτερες για το στοιχείο όπου η TiO2
ήταν παρούσα. Αυτή η προσαύξηση στα μεγέθη αυτά οφείλεται τόσο σε
μορφολογικές παραμέτρους, όπως η αυξημένη διασπορά της Pt στον φορέα και του
μήκους των τριών φάσεων, παρουσία του υμενίου TiO2, αλλά κυρίως λόγω ενός
μηχανισμού ενισχυμένης μεταφοράς προωθητικών ειδών Ο2- προς την καταλυτική
επιφάνεια που υφίσταται λόγω της μικτής αγωγιμότητας (ιοντικής-ηλεκτρονιακής)
της TiO2 σε οξειδωτικές συνθήκες αντίδρασης.
Επίσης, μελετάται η χρήση λεπτών καταλυτικών ηλεκτροδίων Pt
εναποτεθειμένων με τη μέθοδο sputtering στην έκταση του φαινομένου της
ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, χρησιμοποιώντας την πρότυπη αντίδραση οξείδωσης
αιθυλενίου, στον μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα. Βρέθηκε ότι
και τέτοιου τύπου ηλεκτρόδια – καταλυτικά υμένια είναι ιδιαίτερα καταλυτικά ενεργά
και είναι δυνατό να ενισχυθούν ηλεκτροχημικά σε μεγάλο βαθμό. Επίσης, ο
αντιδραστήρας λειτούργησε επιτυχώς και παρατηρήθηκε ηλεκτροχημική ενίσχυση,
υπό υψηλές ογκομετρικές παροχές (25 l/min), με ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα που
είναι κοντά σε αυτές που λειτουργούν οι βιομηχανικοί αντιδραστήρες (12000 h-1).
Στο τέταρτο κεφάλαιο μελετάται η αναγωγή του CO2 από Η2 σε ηλεκτρόδια
Cu/TiO2/YSZ χρησιμοποιώντας τόσο έναν αντιδραστήρα μονής πελέτας όσο και έναν
μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα υπό ατμοσφαιρική πίεση. Τα
τελευταία χρόνια η υδρογόνωση του CO2 προς υδρογονάνθρακες φαίνεται να
προσελκύει το ενδιαφέρον τόσο της ερευνητικής όσο και της βιομηχανικής
κοινότητας ως μέσο για την καταπολέμηση των κλιματικών αλλαγών και της
παραγωγής ανανεώσιμων πηγών ενέργειας.
Χρησιμοποιώντας τον αντιδραστήρα μονής πελέτας βρέθηκε ότι η αντίδραση
καταλήγει στην παραγωγή CO και CH4 με εκλεκτικότητα σε CH4 κοντά στο 17%. Η
εφαρμογή θετικών και αρνητικών τιμών δυναμικού ενισχύουν τον ρυθμό της
αντίδρασης σε μεγάλο βαθμό και επιπλέον μπορεί να τροποποιηθεί και η
εκλεκτικότητά της σε CΗ4 που είναι και το επιθυμητό προϊόν. Επίσης, η προσθήκη
μικρών ποσοτήτων CH3OH (~0.5 kPa) στο μίγμα τροφοδοσίας βρέθηκε ότι
τροποποιεί σημαντικά τον ρυθμό παραγωγής του CH4, η εκλεκτικότητα του οποίου
αγγίζει το 100% ακόμη και από τους 280οC.
Χρησιμοποιώντας τον μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυμένο αντιδραστήρα,
MEPR, εξοπλισμένο με 20 πλάκες Cu/TiO2/YSZ τα προϊόντα της αντίδρασης ήταν
CO, CH4 και C2H4. Η εκλεκτικότητα στην παραγωγή του CH4 και του C2H4 έφτασε
έως το 80% και το 2%, αντίστοιχα ενώ η μέγιστη μετατροπή του CO2 έφτασε έως και
το 40% στους 380οC. Όπως και στον αντιδραστήρα μονής πελέτας, η προσθήκη
CH3OH στο μίγμα τροφοδοσίας είχε ως αποτέλεσμα η εκλεκτικότητα στην παραγωγή
CH4 να αυξηθεί στο 100%. Τα αποτελέσματα αυτά δείχνουν ότι είναι εφικτή η
απευθείας αναγωγή του CO2 προς χρήσιμους υδρογονάνθρακες σε ατμοσφαιρική
πίεση.
περισσότερα
Περίληψη σε άλλη γλώσσα
Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC or Non-Faradaic
Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) is a phenomenon
where the application of small currents or potentials (±2V) alters the activity and
selectivity of catalysts supported on ionic or mixed ionic-electronic conductors and
modifies the catalytic activity and selectivity, in a controllable, reversible and to some
extend predictable manner. As shown by numerous surface science techniques,
including STM, electrochemical promotion is due to electrochemically controlled
migration (backspillover) of promoting or poisoning ionic species (Oδ- in the case of
YSZ) between the ionic or mixed ionic-electronic conductor and the gas exposed
catalytic surface. Although electrochemical promotion has been studied and applied
quite successfully for over seventy catalytic systems there has been so far no large
scale commercial utilization. This is primarily due to the almost exclusive use of
expensive, th ...
Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC or Non-Faradaic
Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) is a phenomenon
where the application of small currents or potentials (±2V) alters the activity and
selectivity of catalysts supported on ionic or mixed ionic-electronic conductors and
modifies the catalytic activity and selectivity, in a controllable, reversible and to some
extend predictable manner. As shown by numerous surface science techniques,
including STM, electrochemical promotion is due to electrochemically controlled
migration (backspillover) of promoting or poisoning ionic species (Oδ- in the case of
YSZ) between the ionic or mixed ionic-electronic conductor and the gas exposed
catalytic surface. Although electrochemical promotion has been studied and applied
quite successfully for over seventy catalytic systems there has been so far no large
scale commercial utilization. This is primarily due to the almost exclusive use of
expensive, thick, catalyst films (typically 0.1 μm to 5 μm thick) with metal dispersion
below 0.01%. This limitation can be overcome via the use of thin sputtered metal
electrodes with metal dispersion exceeding 10%.
In the first chapter a detailed analysis of sputtering procedure as a deposition
technique is discussed introducing the basic parameters that affect the morphology of
the growing film. Magnetron sputtering is a very powerful process which is
successfully used widely in many applications, particularly in microelectronics and
surface engineering, for the production of films and coatings.
In the second chapter is given an introduction to the basic characteristics of
Electrochemical Promotion and its origins. The rules that can predict the behavior of a
catalytic reaction, during changes in the catalyst work function, are presented.
The electrochemical promotion of Pt/YSZ and Pt/TiO2/YSZ catalystelectrodes
has been investigated, in the third chapter, for the model reaction of C2H4
oxidation in an atmospheric pressure single chamber reactor, under oxygen excess
between 280 and 375oC. It has been found that the presence of a dispersed TiO2 thin
layer between the catalyst electrode and the solid electrolyte (YSZ), results in a
significant increase of the magnitude of the electrochemical promotion of catalysis
(EPOC) effect. The rate enhancement ratio upon current application and the faradaic
efficiency values, were found to be a factor of 2.5 and 4 respectively, higher than
those in absence of TiO2. This significantly enhanced EPOC effect via the addition of
TiO2 suggests that the presence of the porous TiO2 layer enhances the transport of
promoting O2- species onto the Pt catalyst surface. This enhancement may be partly
due to morphological factors, such as increased Pt dispersion and three-phaseboundary
length in presence of the TiO2 porous layer, but appears to be mainly caused
by the mixed ionic-electronic conductivity of the TiO2 layer which results to enhanced
O2- transport to the Pt surface via a self-driven electrochemical promotion O2-
transport mechanism.
Also, the use of thin catalytic Pt sputtered electrodes (Pt/YSZ/Au) was
examined in the MEPR for the model reaction of C2H4 oxidation. It was found that
such thin electrodes are catalytically active and can be electropromoted even under
high gas flow rates (25 l/min) or high space velocity (HSV~12000 s-1), close to those
that the industrial reactors operate.
A single chamber reactor equipped with a Cu/TiO2/YSZ electrode and a
monolithic electropromoted reactor (MEPR) with up to 20 thin Cu/TiO2/YSZ plate
cells were also used to investigate the hydrogenation of CO2 at atmospheric pressure.
In recent years the hydrogenation of CO2 to hydrocarbons has received worldwide
attention both as a potential source of renewable fuels and as a potential means of
decreasing the overall CO2 emissions.
Utilizing the single chamber reactor CO and CH4 was produced with
selectivity to CH4 up to 17%. Both positive and negative applied potential
significantly enhance the hydrogenation rate and selectivity to CH4. It was found that
the addition of small (~0.5kPa) amounts of CH3OH in the feed has a pronounced
promotional effect on the reaction rate and selectivity of the Cu/TiO2/YSZ cells. The
selective reduction of CO2 to CH4 starts at 280oC (vs 350oC in absence of CH3OH)
with near 100% CH4 selectivity at open-circuit and under polarization conditions at
temperatures 280–380oC.
Utilizing a MEPR equipped with 20 Cu/TiO2/YSZ cells CO, CH4 and C2H4
were produced with selectivities to CH4 and C2H4 up to 80% and 2%. The maximum
CO2 conversion reached 40% at 380oC. The addition of small (~0.5 kPa) amounts of
CH3OH in the feed has also a pronounced promotional effect on the reaction rate and
selectivity to CH4 (near 100%) at open-circuit and under polarization conditions at
temperatures 220–380oC. The results show the possibility of direct CO2 conversion to
useful products in a MEPR via electrochemical promotion at atmospheric pressure.
περισσότερα