Θερμοδυναμική μελέτη διαλυμάτων υπερδιακλαδισμένων πολυμερών

Abstract

In this thesis, thermodynamic properties of hyperbranhed polymers and dendrimers were studied. For better understanding of these dendritic polymers, basic thermodynamic properties were measured by inverse gas chromatography (IGC). A theoretical analysis of the results was performed using the framework of the NRHB (Non Random Hydrogen Bonding) thermodynamic theory. Finally, the phase behavior of one ternary system at high pressure was investigated Firstly, basic thermodynamic and surface properties of the hyperbranched poly (ester amide) (Hybrane®) were determined at different temperatures by inverse gas chromatography. Experimental data for the partial and total solubility parameters were correlated using the NRHB theory and a satisfactory agreement between the calculated and experimental data was observed. Furthermore, the phase behavior of the ternary system Hybrane-Ethanol-CO2 was investigated. The influence of temperature and the Hybrane and ethanol concentration to the phase equilibrium was studied. The system showed lower critical solution temperature (LCST) behavior. In addition, basic thermodynamic and surface properties of the hyperbranched aliphatic polyesters Boltorn® H20, H30 and H40 were determined using inverse gas chromatography and the influence of temperature and molecular weight was studied. A small decrease of the total, dispersive, polar and hydrogen bonding components of the solubility parameter with increase of temperature can be observed. Moreover the molecular weight does not seem to influence the total solubility parameter, but the hydrogen bonding component decreases with increase of molecular weight. The NRHB theory was applied to correlate the obtained experimental data for the solubility parameters and a satisfactory agreement between the calculated and experimental values was observed. Furthermore, basic thermodynamic properties of the poly(amidoamine) (PAMAM G=2, 3 and 4) dendrimers were determined using inverse gas chromatography. A small increase of the total solubility parameter with increase of molecular weight can be observed. Finally, thermodynamic and surface properties of poly (ethylene glycol) with two different molecular weights (PEG200 and PEG3000) were determined using inverse gas chromatography. A small decrease of the total, dispersive, polar and hydrogen bonding components of the solubility parameter with increase of temperature can be observed. The NRHB theory applied to correlate the obtained experimental data for the solubility parameters and a satisfactory agreement between the calculated and experimental values was observed.

Η γνώση θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των υπερδιακλαδισμένων πολυμερών και των δενδριμερών είναι κεφαλαιώδους σημασίας για πλήθος εφαρμογών. Ο ορθολογικός σχεδιασμός των διεργασιών απαιτεί την κατανόηση και τον έλεγχο μιας σειράς φυσικοχημικών παραμέτρων και φαινομένων. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν θερμοδυναμικές ιδιότητες των υπερδιακλαδισμένων πολυμερών και των δενδριμερών. Για την καλύτερη κατανόηση των πολυμερών δενδριτικής μορφής παρασκευάστηκαν χρωματογραφικές στήλες και υπολογίστηκαν θερμοδυναμικές ιδιότητες αυτών των πολυμερών με την τεχνική της ανάστροφης χρωματογραφίας, προσδιορίστηκε η ισορροπία φάσεων ενός τριαδικού συστημάτων σε υψηλές πιέσεις και έγινε προσπάθεια να εκτιμηθεί η εφαρμοσιμότητα της θεωρίας πλεγματικού ρευστού μη τυχαίας διευθέτησης (NRHB). Αρχικά, υπολογίστηκαν ορισμένες θερμοδυναμικές και επιφανειακές ιδιότητες, του υπερδιακλαδισμένου πολυεστεραμιδίου (Hybrane) με την τεχνική της ανάστροφης χρωματογραφίας και μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας σε αυτές. Προσδιορίστηκε πειραματικά η ισορροπία φάσεων σε υψηλές πιέσεις του τριαδικού μίγματος Hybrane-Αιθανόλης-Διοξειδίου του Άνθρακα, το οποίο εμφάνισε συμπεριφορά κατώτερης κρίσιμης θερμοκρασίας συνδιαλυτότητας (LCST) και μελετήθηκε η επίδραση στην ισορροπία της θερμοκρασίας, της σύστασης του υπερδιακλαδισμένου πολυεστεραμιδίου και της συγκέντρωσης της αιθανόλης. Για την περιγραφή των αποτελεσμάτων εφαρμόστηκε η θεωρία NRHB, παρατηρήθηκε καλή συμφωνία των υπολογισμών με τα πειραματικά δεδομένα. Στη συνέχεια, υπολογίστηκαν βασικές θερμοδυναμικές και επιφανειακές ιδιότητες, των υπερδιακλαδισμένων αλειφατικών πολυεστέρων (Boltorn® H20, H30 και H40) με την τεχνική της ανάστροφης χρωματογραφίας και μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας και του μοριακού βάρους. Παρατηρήθηκε ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας η συνολική παράμετρος διαλυτότητας καθώς και οι μερικές παράμετροι διαλυτότητας μειώνονται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Ακόμη, ενώ η συνολική παράμετρος διαλυτότητας μένει αμετάβλητη με την αύξηση του μοριακού βάρους η μερική παράμετρος διαλυτότητας λόγω δεσμών υδρογόνου μειώνεται. Για την περιγραφή των αποτελεσμάτων εφαρμόστηκε η θεωρία NRHB, παρατηρήθηκε καλή συμφωνία των υπολογισμών με τα πειραματικά δεδομένα. Ακολούθησε ο υπολογισμός ορισμένων θερμοδυναμικών ιδιοτήτων για τα δενδριμερή πολυ (αμιδο αμίνης) PAMAM (G=2,3 και 4). Παρατηρήθηκε ότι η συνολική παράμετρος διαλυτότητας αυξάνεται ελάχιστα με την αύξηση του μοριακού βάρους. Τέλος μελετήθηκαν ορισμένες επιφανειακές και θερμοδυναμικές ιδιότητες των γραμμικών πολυαιθυλενογλυκολών (PEG200 και PEG3000). Παρατηρήθηκε ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας η συνολική παράμετρος διαλυτότητας καθώς και η μερικές παράμετροι διαλυτότητας μειώνονται. Παρατηρήθηκε καλή συμφωνία μεταξύ των πειραματικών αποτελεσμάτων και εκείνων που υπολογίζονται από την θεωρία NRHB.