Συνέργεια νανοτεχνολογίας και πολυμερισμού στερεάς κατάστασης για την αναβάθμιση πολυαμιδικών ρητινών

Abstract

Linear polyamides (PA), commonly referred to as nylons®, are very important engineering thermoplastics, owing to the versatility and the satisfactory cost-performance ratio that they possess. They reflect almost 4 % of the total polymer demand, 90 % out of which is referred to PA 6.6 and PA 6. The principal end uses of polyamides are as fibers, engineering resins, films, coatings etc, with the pertinent market showing a constant increase since the mid 1980s. However, the current market status has set a new challenge to polyamides industry, with the main characteristic being the need of these materials to meet more specialized markets and cover more demanding applications. The “key” to achieve the latter lays in upgrading polyamides, together with optimizing their properties with the lower possible cost. In the direction of upgrading polyamides, as the pertinent market is confronted with the need of expanding to applications that could not traditionally meet in order to overcome the competition by other polymer resins, the challenge of synthesizing and commercializing new polyamide structures that could correspond to different and/or more demanding applications seems particularly attractive. At this point, the available solutions could be summarized in two approaches, either by modifying the materials properties by additives incorporation, or by inherently intervening to the repeat unit. Furthermore, it is desirable to combine both approaches with production process optimization, such as by applying solid state polymerization (SSP), due to the need of higher molecular weight resins, or anhydrous melt polymerization, with both techniques bypassing the use of water as a solvent with consequent cost and natural resources saving. Moreover, the latter polymerization techniques are beneficial towards polymer quality, minimizing the risk of thermal degradation. Regarding the additives incorporation approach, the research within this dissertation framework was focused on modifying one of the most commercially important polyamides, PA 6.6, by exploiting the benefits of nanotechnology, and more specifically on preparing PA 6.6-clay nanocomposites. For this purpose, the potential of preparing the pertinent structures through the in situ intercalative polymerization method was firstly assessed, towards the direction of suggesting a preparation method that is compatible with the commercial polymerization process for PA 6.6 production, i.e. the solution-melt polymerization technique. Simultaneously, the work was driven by the existing literature gap concerning the achievement of fully exfoliated nanocomposite structures through the in situ polymerization method, and an inherent interaction mechanism was revealed between the co-existing components, which controls the possibility of clays successful dispersion in polyamide matrices of diamine and diacid monomers. In the same direction of upgrading polyamides through additives incorporation, the work further focused on merging two state-of-the art technologies of polyamides industry, SSP and nanotechnology. Indeed, the application of a final stage of solid state post-polymerization is an indispensable part of high-molecular weight polyamides production, and thus a combination of SSP in PA 6.6 case, one of the most important polyamides reflecting approximately 40 % of the total polyamides demand, with nanotechnology benefits, could potentially result in polyamides suitable for special and highly demanding applications. Through this work, clays are evidenced as “multifunctional” catalysts for solid state polyamidation processes, since the combination of nanotechnology with the pertinent polymerization technique renders the production of high performance materials possible, exploiting both technologies benefits. At the same time, the kinetic enhancement owing to clay presence offers a viable solution to the most important SSP drawback, the inherently lower rates compared to melt processes. Furthermore, part of this dissertation was devoted to exploring new catalyst systems for PA 6.6 SSP, given the fundamental importance of catalysis for the pertinent polymerization process. For this purpose, a conventional additive used in this process, i.e. a phosphorous-based antioxidant is selected, due to its often presence in such reactions, but also due the incomplete knowledge of possible catalytic action of this additives family. At the same time, its combination with nanofiller is also examined, in the direction of determining their interactions with respect to the reaction rate. The goal of the study remains, as above mentioned, to reveal new “multifuctional” catalytic systems, driven towards polyamides properties enhancement, long term thermal stability, and kinetic optimization of SSP process. Indeed, the studied antioxidant is proved to be a strong PA 6.6 SSP catalyst, meanwhile counteractions between this additive and clay are detected. Finally, regarding the modification of polyamides properties -and consequently their applications- though inherently intervening to their repeat unit, part of this dissertation was focused on preparing alternative polyamide structures, and more specifically long-chain polyamides, with the aliphatic content increase being a possible solution for the expansion of these materials to applications where bridging the gap between polyamides and polyolefins is desired. For the preparation of the polyamide structures, a recent development offered by biotechnology is exploited, with the latter offering the possibility to synthesize long-chain diacids through fermentation of paraffins or fatty acids, overcoming the conventional chemical synthesis limitations. This way, a “green” approach towards long-chain polyamides production is offered, on one side owing to the use of biosynthetic monomers, and on the other side due to the applied polymerization process, which is a combination of an anhydrous melt stage and a solid state finishing. Indeed, the latter combination leads to thermal degradation-free products, simultaneously avoiding the costly use of water as solvent, as well as the high temperature profiles, with consequential environmental benefits. Concluding, the scope within this dissertation is to upgrade polyamide resins together with optimizating polymerization processes, by exploiting the benefits of nanotechnology and/or solid state polymerization. In this direction, the combination of the aforementioned technologies is for the first time studied, emphasizing on the effect of the nanofiller on the SSP process, as well as on the conventional polymerization technique applied for the commercial production of PA 6.6. Meanwhile, the interactions between the coexisting species during the polymerization processes and the nanofiller are highlighted. Furthermore, the preparation of novel long-chain polyamides is assessed, using biosynthetic monomers and exploiting the benefits of SSP.

Τα γραμμικά πολυαμίδια (PA), ευρέως γνωστά με την εμπορική ονομασία νάυλον®, κατέχουν ιδιαίτερα σημαντική θέση ανάμεσα στα μηχανολογικά θερμοπλαστικά πολυμερή, λόγω της ποικιλομορφίας και της ικανοποιητικής σχέσης κόστους–απόδοσης που τα χαρακτηρίζει. Αντιστοιχούν σε 4 % της συνολικής ζήτησης πολυμερών, εκ της οποίας το 90 % συγκεντρώνουν το PA 6.6 και PA 6. Οι κυρίαρχες εφαρμογές στις οποίες ανταποκρίνονται τα πολυαμίδια είναι οι ίνες, οι μηχανολογικές ρητίνες, τα φύλλα, οι επιστρώσεις κ.α., με την σχετική αγορά να επιδεικνύει μία σταθερή ανάπτυξη από τα μέσα της δεκαετίας του 1980. Ωστόσο, οι τρέχουσες συνθήκες της αγοράς θέτουν νέα δεδομένα στην βιομηχανία των πολυαμιδίων, με κυρίαρχη την ανάγκη της τελευταίας να στραφεί σε πιο εξειδικευμένες αγορές και να καλύψει εφαρμογές υψηλότερων απαιτήσεων. Για να επιτευχθεί κάτι τέτοιο, το «κλειδί» είναι αφενός η ανανέωση και αναβάθμιση των υλικών αυτών, και αφετέρου η αριστοποίηση των ιδιοτήτων τους στο χαμηλότερο δυνατό κόστος. Στην κατεύθυνση της ανανέωσης των πολυαμιδίων, καθώς η σχετική αγορά αντιμετωπίζει την ανάγκη της επέκτασης σε εφαρμογές που παραδοσιακά αδυνατούσε να αντεπεξέλθει για να αντιμετωπίσει τον ανταγωνισμό από άλλες πολυμερικές ρητίνες, η πρόκληση της δημιουργίας και εμπορευματοποίησης νέων πολυαμιδικών δομών, οι οποίες δύνανται να ανταποκριθούν σε διαφορετικές ή περισσότερο απαιτητικές εφαρμογές παρουσιάζεται ιδιαίτερα ελκυστική. Οι διαθέσιμες λύσεις θα μπορούσαν να συνοψιστούν σε δύο προσεγγίσεις, είτε τροποποιώντας και αναβαθμίζοντας τις ιδιότητες των υλικών αυτών με την ενσωμάτωση προσθέτων, ή εν γένει με παρέμβαση στην δομική μονάδα. Επιπροσθέτως, και οι δύο προσεγγίσεις είναι θεμιτό να πλαισιωθούν από βελτιστοποίηση των διεργασιών παραγωγής, όπως μπορεί να πραγματοποιηθεί με την εφαρμογή του πολυμερισμού στερεάς κατάστασης (ΠΣΚ), λόγω της ανάγκης για ρητίνες υψηλότερου μοριακού βάρους, ή του πολυμερισμού τήγματος άνυδρων συνθηκών, στοχεύοντας στην αποφυγή της χρήσης του νερού με συνεπαγόμενο περιορισμό κόστους και φυσικών πόρων. Επίσης, οι εν λόγω τεχνικές είναι ευεργετικές ως προς την ποιότητα του πολυμερούς, ελαχιστοποιώντας τον κίνδυνο θερμικής αποικοδόμησης. Αναφορικά με την ενσωμάτωση προσθέτων, στα πλαίσια της παρούσας διατριβής η μελέτη επικεντρώνεται στην ενίσχυση ενός εκ των σημαντικότερων εμπορικών πολυαμιδίων, του PA 6.6, με αξιοποίηση της νανοτεχνολογίας, και ειδικότερα μέσω της δημιουργίας νανοσυνθέτων PA 6.6-ορυκτών αργίλων. Για αυτόν τον σκοπό, αρχικά προσεγγίζεται η δυνατότητα παρασκευής των εν λόγω δομών με εφαρμογή της μεθόδου επί τόπου πολυμερισμού, στην προσπάθεια να προταθεί μία μέθοδος παρασκευής συμβατή με την εμπορικά εφαρμοζόμενη διεργασία πολυμερισμού του PA 6.6, την τεχνική διαλύματος-τήγματος. Ταυτόχρονα, διερευνάται το σχετικό κενό της διαθέσιμης βιβλιογραφίας περί της επίτευξης πλήρως αποφολιδωμένων νανοσύνθετων δομών με την εν λόγω μέθοδο, από όπου προκύπτει ένας εγγενής μηχανισμός αλληλεπίδρασης μεταξύ των συνυπαρχόντων συστατικών, ελέγχοντας την δυνατότητα για επιτυχή διασπορά της αργίλου με εφαρμογή της μεθόδου επί τόπου πολυμερισμού σε μήτρες πολυαμιδίων μονομερούς διαμίνης και διοξέος. Στην ίδια κατεύθυνση της αναβάθμισης των πολυαμιδίων με χρήση προσθέτων, μελετάται ο συνδυασμός δύο τεχνολογιών αιχμής της σχετικής βιομηχανίας, του ΠΣΚ με την νανοτεχνολογία. Πράγματι, η εφαρμογή ενός τελικού σταδίου μεταπολυμερισμού στερεάς κατάστασης αποτελεί αναπόσπαστο μέρος της παραγωγής πολυαμιδίων υψηλού μοριακού βάρους και, ως εκ τούτου, ο συνδυασμός της εφαρμογής του ΠΣΚ στην περίπτωση του PA 6.6, ενός από τα σημαντικότερα εμπορικά πολυαμίδια που αντικατοπτρίζει περί το 40 % της συνολικής ζήτησης των πολυαμιδίων, με τα πλεονεκτήματα της νανοτεχνολογίας, εν δυνάμει θα απέδιδε πολυαμίδια προσαρμοσμένα σε ειδικές και υψηλών απαιτήσεων εφαρμογές. Από την μελέτη αναδεικνύονται οι ορυκτές άργιλοι ως «πολυδραστικοί» καταλύτες για τις διεργασίες πολυαμιδοποίησης στερεάς κατάστασης, καθώς από τον συνδυασμό της νανοτεχνολογίας με την εν λόγω τεχνική πολυμερισμού είναι δυνατή η παραγωγή υλικών υψηλών απαιτήσεων, εκμεταλλευόμενοι τα οφέλη των δύο τεχνολογίων. Ταυτόχρονα, η κινητική ενίσχυση της διεργασίας από την παρουσία της αργίλου παρέχει λύση στο βασικότερο πρόβλημα της διεργασίας πολυμερισμού στερεάς κατάστασης, τους εν γένει χαμηλούς ρυθμούς που την χαρακτηρίζουν. Επιπλέον, η μελέτη στρέφεται στην διερεύνηση νέων καταλυτικών συστημάτων της διεργασίας μεταπολυμερισμού στερεάς κατάστασης του PA 6.6, δεδομένης της κεφαλαιώδους σημασίας της κατάλυσης για την εν λόγω διεργασία. Για αυτόν τον σκοπό επιλέγεται προς μελέτη ένα συμβατικό πρόσθετο της διεργασίας, δηλαδή ένα αντιοξειδωτικό φωσφορικής βάσης, λόγω της συχνής χρήσης αυτής της οικογένειας των προσθέτων στις αντιδράσεις πολυαμιδοποίησης, αλλά και λόγω της ελλιπούς γνώσης της δράσης τους ως πιθανών καταλυτών. Ταυτόχρονα, μελετάται και ο συνδυασμός του με την ορυκτή άργιλο, στην προσπάθεια να καθοριστεί η αλληλεπίδρασή τους ως προς τον ρυθμό της αντίδρασης. Στόχος είναι ξανά η ανάδειξη νέων «πολυδραστικών» καταλυτικών συστημάτων, κατευθυνόμενων προς την αναβάθμιση των ιδιοτήτων του πολυαμιδίου, την μακράς διαρκείας θερμική σταθερότητα και την κινητική αριστοποίηση της διεργασίας ΠΣΚ. Πράγματι, το μελετηθέν αντιοξειδωτικό αναδεικνύεται ένας ισχυρός καταλύτης του ΠΣΚ του PA 6.6, ενώ διαπιστώνεται μία ανταγωνιστική δράση μεταξύ αυτού και της ορυκτής αργίλου. Τέλος, αναφορικά με την τροποποίηση των ιδιοτήτων και συνακόλουθα των εφαρμογών των πολυαμιδίων με εν γένει τροποποίηση της δομής τους, μέρος της παρούσας διατριβής επικεντρώνεται στην δημιουργία εναλλακτικών πολυαμιδικών δομών, και συγκεκριμένα στα πολυαμίδια υψηλού αλειφατικού περιεχομένου, με την ενίσχυση του αλειφατικού χαρακτήρα τους να δύναται να αποτελέσει λύση προς επέκταση των υλικών αυτών σε εφαρμογές όπου απαιτείται συγκλίνουσα συμπεριφορά μεταξύ πολυολεφινών και πολυαμιδίων. Για την παρασκευή των πολυαμιδικών δομών αξιοποιείται μία πρόσφατη βιοτεχνολογική εξέλιξη που παρέχει την δυνατότητα σύνθεσης διοξέων υψηλού αλειφατικού περιεχομένου μέσω ζύμωσης παραφινών ή λιπαρών οξέων, παρακάμπτοντας τα μειονεκτήματα της συμβατικής χημικής σύνθεσης. Έτσι, προσφέρεται μία «πράσινη» προσέγγιση στην κατεύθυνση της παραγωγής πολυαμιδίων υψηλού αλειφατικού περιεχομένου, αφενός λόγω της χρήσης βιοσυνθετικών μονομερών για την παρασκευή των πολυαμιδίων, και αφετέρου λόγω της τεχνικής πολυμερισμού που εφαρμόστηκε, ως αποτέλεσμα συνδυασμού ενός σταδίου πολυμερισμού τήγματος άνυδρων και ήπιων συνθηκών, με ένα τελικό στάδιο μεταπολυμερισμού στερεάς κατάστασης. Πράγματι, ο εν λόγω συνδυασμός τεχνικών πολυμερισμού οδηγεί σε προϊόντα απαλλαγμένα από θερμική αποικοδόμηση, ενώ ταυτόχρονα αποφεύγεται η κοστοβόρα χρήση του νερού ως διαλύτη, αλλά και οι υψηλές θερμοκρασίες, με τα συνακόλουθα περιβαλλοντικά οφέλη. Συνοψίζοντας, αντικείμενο της παρούσας διατριβής αποτελεί η αναβάθμιση των πολυαμιδικών ρητινών, αξιοποιώντας τα οφέλη της νανοτεχνολογίας ή/και του πολυμερισμού στερεάς κατάστασης. Για πρώτη φορά στην διαθέσιμη βιβλιογραφία μελετάται εις βάθος ο συγκερασμός των δύο ανωτέρω τεχνολογιών, με ιδιαίτερη έμφαση στην επίδραση των νανοενισχυτικών στην διεργασία του ΠΣΚ αλλά και στην συμβατική τεχνική πολυμερισμού που εφαρμόζεται εμπορικά για την παραγωγή του PA 6.6. Ταυτόχρονα, αναδεικνύονται οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των συνυπαρχόντων συστατικών στις διεργασίες πολυμερισμού και του νανοενισχυτικού. Επιπλέον, μελετάται η παρασκευή καινοτόμων πολυαμιδικών δομών υψηλού αλειφατικού περιεχομένου με αξιοποίηση βιοσυνθετικών μονομερών, συνδυάζοντας τα ευεργετικά οφέλη της τεχνικής του ΠΣΚ.