Μελέτη της δομής, του διαχωρισμού φάσης και των φωτοεπαγόμενων δομικών αλλαγών χαλκογονούχων υάλων με φασματοσκοπία Raman και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης

Abstract

Chalcogenides glasses (ChGs) are non-crystalline solids containing at least one of the chalcogen elements, i.e. sulfur, selenium, and tellurium. A variety of stable glasses can be prepared in bulk, fiber, thin film, and multilayer forms using melt-quenching, vacuum deposition, and other less common techniques. The atomic bonding structure is, in general, more rigid than that of organic polymers and more flexible than that of oxide glasses. Accordingly, the glass- transition temperatures and elastic properties lie in between those of these materials. Some chalcogenide glasses containing silver and so forth behave as (super-) ionic conductors. These glasses also behave as semiconductors or being a kind of amorphous semiconductor with bandgap energies of 0.5–3 eV. Being amorphous semiconductors, chalcogenide glasses exhibit a variety of photo-induced phenomena when irradiated with light of energy comparable to the bandgap. Photo-induced effects have proved exploitable in a wide range of applications, e.g. optical data storage, telecommunications, IR optics, etc. The present study is a systematic investigation of the structural, photo-induced and morphological properties for various ChGs using the appropriate experimental techniques (off-resonant and resonant Raman scattering and scanning electron microscopy, SEM) complemented by ab initio calculations. The main focus was on binary and ternary ChGs, which are the basis of more complex multi-component glasses that meet a number of applications. Although some of these glass-forming systems have been extensively studied in the literature, several details concerning the atomic arrangement are still not fully understood. This fact poses obstacles in advancing structure-properties relations and design of new materials with the desired functionality. Bulk glasses from the binary system AsxS100-x (x: 5, 10, 15, 20, 25, 33, 40) have studied in detail by off-resonant Raman scattering at two polarization geometries. Various experiments were undertaken to determine the thermal history that leads to the true equilibrium structure of these glasses. A comparison between the results of the analysis of the reduced Raman spectra and using information regarding structural/vibrational properties deduced from ab initio calculations led to the clarification of the equilibrium structure of these binary glasses. Having determined the equilibrium structure, a detailed study of photo-induced structural changes (photo-induced sulfur polymerization) of these glasses followed using near-bandgap or resonant Raman scattering in order to reveal the fraction of bonds which participate in photo-induced polymerization. The results demonstrated colossal photo-induced structural changes accompanying the athermal polymerization of the sulfur-rich components of the structure. The fraction of the bonds participating in photo-structural changes is almost one order of magnitude higher than that reported up to now in studies of photo-induced structural changes in chalcogenide glasses. Apart from resonant light that was used as an external stimulus to induced structural changes, alloying the As-S glasses with Ag metal was chosen as another means of changing the structural features of the glasses. An off-resonant polarized FT-Raman spectroscopic study was carried out to elucidate structural aspects at the short- and medium-range structural order of the ternary Agx(As0.33S0.67)100-x ( ) glasses for several doping concentrations of Ag. Analysis of Raman spectra revealed quantitative changes of the sulfur-rich microenvironments that reduce upon adding Ag. Scanning electron microscopy combined with x-rays microanalysis have been utilized to examine the type and extent of phase separation, and to provide quantitative details on the atomic concentrations in the Ag-poor and Ag-rich phases. It has been shown that at ~7 at. % Ag the Ag-rich phase percolates through the structure; this effect can be associated with an ionic-to-superionic behavior of these glasses.

Τα υαλώδη υλικά είναι μια ευρεία κατηγορία υλικών με σημαντικές ιδιότητες πολλές από τις οποίες δεν απαντώνται όταν αυτά βρίσκονται στην αντίστοιχη κρυσταλλική τους φάση. Στην παρούσα εργασία μελετώνται επιλεγμένες ύαλοι μιας ειδικής κατηγορίας άμορφων υλικών, αυτής των χαλκογονούχων υάλων, δηλαδή ενώσεων που περιέχουν τουλάχιστον ένα από τα στοιχεία S, Se και Te. Το γεγονός ότι το ενεργειακό χάσμα των ενώσεων αυτών εμπίπτει στην φασματική περιοχή του ορατού φωτός και του κοντινού υπερύθρου έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση πλήθους φωτοεπαγόμενων (μη-θερμικών) φαινομένων όταν τα υλικά αυτά ακτινοβοληθούν με φως κατάλληλου μήκους κύματος. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε με φασματοσκοπία Raman και ab initio υπολογισμούς η δομή των υάλων του δυαδικού συστήματος AsxS100-x η οποία βρέθηκε ότι απαρτίζεται από ποικιλία δομικών μονάδων, π.χ. δακτύλιοι S8, αλυσίδες Sn και πυραμίδες AsS3. Στη συνέχεια μελετήθηκε το φαινόμενο του φωτοεπαγόμενου πολυμερισμού σε υάλους AsxS100-x, (x: 5, 10, 15, 20, 25, 33, 40) με φασματοσκοπία Raman συντονισμού. Έτσι αποσαφηνίστηκε ο μηχανισμός των δομικών αλλαγών οι οποίες είναι υπεύθυνες για το φωτοεπαγόμενο πολυμερισμό, S8→Sn. Από την ανάλυση προέκυψε ότι ένα πολύ υψηλό κλάσμα δεσμών, της τάξης του ~20%, μετασχηματίζεται υπό την επίδραση της ακτινοβόλησης. Το ποσοστό αυτό είναι μια τάξη μεγέθους μεγαλύτερο από αντίστοιχα ποσοστά δεσμών, όπως αναφέρεται στην βιβλιογραφία, τα οποία συμμετέχουν σε φωτοεπαγόμενους δομικούς μετασχηματισμούς και είναι ενδεικτικό των εφαρμογών που μπορούν τα τύχουν οι ύαλοι αυτές. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε επίσης στις αλλαγές της δομής και των ιδιοτήτων υάλων As-S τις οποίες επιφέρει η πρόσμιξη Ag. Το τριαδικό σύστημα Agx(As33S67)100-x, , εμφανίζει διαχωρισμό φάσης για μια ευρεία περιοχή συστάσεων , γεγονός που παρατηρήθηκε άμεσα μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας και έμμεσα μέσω της φασματοσκοπίας Raman. Αυτό που προέκυψε από τις αναλύσεις ήταν μια αναπροσαρμογή των πληθυσμών των δομικών μονάδων του S τα οποία σχηματίζονται κατά την σύνθεση της ύαλου. Επίσης με συνδυασμό εικόνων SEM και των φασμάτων Raman, επιχειρήθηκε η ποιοτική και ποσοτική ανάλυση της πλούσιας σε Ag-φάσης και της φτωχής σε Ag-φάσης. Προέκυψε ότι για ~7 at. % Ag η πλούσια σε Ag-φάση γίνεται συνεχής (percolation transition), γεγονός που συμβάλει στην απότομη αύξηση της αγωγιμότητας κατά πολλές τάξεις μεγέθους καθιστώντας τα υλικά αυτά κατάλληλα για υπεριοντικούς αγωγούς.