Κβαντομηχανική μελέτη των ιδιότητων πολυπυρηνικών μοριακών μαγνητικών υλικών με βάση μέταλλα μετάπτωσης

Abstract

Molecular magnetic materials were discovered in the late 20th century, after combined efforts of both physicists and chemists. Single-molecule magnets, SMMs, are still in quite a premature stage to have a specific technological application nowadays. However, as new molecular magnetic materials are synthesized, which will behave as classical magnets in continuously growing temperatures, the possible SMMs applications are increasing, including quantum computing, data storage and magnetic refrigeration. In particular, SMMs are believed they will be the dominant material for processing and storing digital data compared to conventional magnets, since they are highly crystalline, have a uniform size, are more soluble to organic solvents and aren’t air-oxidized. The aim of this Ph.D. Thesis is to study multinuclear magnetic materials based on transition metals via quantum mechanical methods. Our goal is to develop proper methodology and to theoretically study compounds that will serve as models in the understanding of molecular magnet properties and as guides for their syntheses. Initially, the [Fe2O(O2CR)2(phen)2(H2O)2]2+ clusters were studied, where –O2CR is the carboxylate anion, R stands for CMe3, CCl3, H, CH2F and phen for 1,10-phenanthroline. The effect of the R carboxylate substituent on magnetic properties was investigated. The results of our calculations were compared to the corresponding experimental ones that were derived from magnetic susceptibility measurements and Mössbauer spectroscopy. Subsequently, we studied four different Mn2+-EDTA salts, i.e. (NH4)2[Mn(edta)(H2O)], Na2[Mn(edta)(H2O)], Mg[Mn(edta)(H2O)] και Li2[Mn(edta)(H2O)]. X-ray diffraction studies revealed that in all four salts, there were small but significant structural differences around Mn2+, which also are reflected upon EPR parameters, especially ZFS tensor values. D values were calculated theoretically and compared to experimental data. Finally, the [Mn(Ac4Ph)2] complex was investigated, where a dihedral angle value was allowed to vary, so as to demonstrate its effect upon the D value distribution.

Τα μοριακά μαγνητικά υλικά ανακαλύφθηκαν στο τέλος του 20ου αιώνα, ύστερα από συγκερασμένες προσπάθειες φυσικών και χημικών. Οι μονομοριακοί μαγνήτες, SMMs, είναι ακόμη σε πολύ πρώιμο στάδιο ώστε να έχουν κάποια τεχνολογική εφαρμογή σήμερα. Ωστόσο, καθώς συντίθενται νέα μοριακά μαγνητικά υλικά, τα οποία θα εμφανίζουν τις ιδιότητες των κλασικών μαγνητών σε ολοένα αυξανόμενες θερμοκρασίες, τόσο αυξάνονται οι πιθανές εφαρμογές των SMMs, οι οποίες περιλαμβάνουν τους κβαντικούς υπολογιστές, την αποθήκευση δεδομένων και τη μαγνητική ψύξη. Πιο συγκεκριμένα, οι SMMs πιστεύεται ότι θα αποτελέσουν στο μέλλον κυρίαρχη κατηγορία υλικών για την αποθήκευση και την επεξεργασία ψηφιακών δεδομένων, διότι υπερτερούν σε σχέση με τους συμβατικούς μαγνήτες λόγω της διαλυτότητάς τους σε οργανικούς διαλύτες, της υψηλής κρυσταλλικότητάς τους, του ομοιόμορφου μεγέθους τους και της σταθερότητάς τους στον αέρα. Σκοπός της διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη πολυπυρηνικών μαγνητικών υλικών με βάση μέταλλα μετάπτωσης, χρησιμοποιώντας κβαντομηχανικές μεθόδους. Στόχος είναι η ανάπτυξη μεθοδολογίας και η θεωρητική μελέτη ενώσεων, που θα χρησιμεύσουν ως μοντέλα στην κατανόηση των ιδιοτήτων μοριακών μαγνητών και ως οδηγοί για τη σύνθεσή τους. Αρχικά, μελετήθηκαν τα σύμπλοκα ιόντα [Fe2O(O2CR)2(phen)2(H2O)2]2+, όπου –O2CR είναι καρβοξυλικό ιόν (R = CMe3, CCl3, H, CH2F) και phen η 1,10-φαινανθρολίνη. Εξετάστηκε η επίδραση του υποκαταστάτη R σε διάφορες παραμέτρους που σχετίζονται με τις μαγνητικές ιδιότητες. Τα αποτελέσματα των υπολογισμών συγκρίθηκαν με τα αντίστοιχα πειραματικά, τα οποία έχουν εξαχθεί από μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας και φασματοσκοπίας Mössbauer. Στη συνέχεια, μελετήσαμε τέσσερα διαφορετικά άλατα του EDTA με το ιόν Mn2+ {(NH4)2[Mn(edta)(H2O)], Na2[Mn(edta)(H2O)], Mg[Mn(edta)(H2O)] και Li2[Mn(edta)(H2O)]}. Κρυσταλλογραφικές μελέτες δείχνουν ότι και στα τέσσερα άλατα εμφανίζονται μικρές αλλά σημαντικές δομικές διαφορές γύρω από το ιόν Mn2+. Οι διαφορές αυτές αντικατοπτρίζονται και στις παραμέτρους φασματοσκοπίας EPR και πιο συγκεκριμένα στον τανυστή ZFS. Προσδιορίστηκε ο τανυστής ZFS με θεωρητικές μεθόδους και συγκρίθηκε με τα πειραματικά δεδομένα. Τέλος, μελετήθηκε το σύμπλοκο του Mn2+ με τη 4-φαινυλο-2-ακετυλοπυριδινο θειοσεμικαρβαζόνη (ΗAc4Ph), το οποίο έχει τύπο [Mn(Ac4Ph)2]. Διερευνήθηκε ο ρόλος της μεταβολής της τιμής μίας δίεδρης γωνίας στην κατανομή των τιμών των παραμέτρων της φασματοσκοπίας EPR.