Δομή και δυναμική άμορφων συστημάτων

Abstract

This thesis presents an investigation of the effect of ionic compounds’ introduction on the selfassembly and dynamics of block copolymers. The interest for such systems derives from the need for solid state materials that exhibit enhanced ionic transport properties. The design of solid electrolytes from block copolymers has offered an opportunity for such purposes, because under appropriate conditions and compositions block copolymers self-organize into various nanostructures, as a result of nanophase separation between incompatible blocks. Due to this particular ability, the soft nanophase can be employed as an ion conductor, whereas the hard nanophase offers the required mechanical strength to the corresponding electrolyte. In the first part of the thesis, diblock copolymers of poly(styrene-b-methacrylic acid) (PSPMAA) of various compositions have been synthesized by anionic polymerization and were employed as templates for the development of ‘single-ion’ polymer electrolyte systems. Lithium ions were introduced as the effective component that alters the phase state and contributes to ionic conductivity of these block polyelectrolytes. The local structure, microdomain morphology and ion dynamics of the pure block copolymers and of the block polyelectrolytes were investigated by DSC, IR, Raman, SAXS and DS. Investigation of the microdomain structure revealed complexation of lithium ions with the carboxylate units of the PMAA phase that alters the phase state of the copolymers and results in a change from the weak- to the strong-segregation limit. The ionic conductivity of the block polyelectrolytes was found to be enhanced by about three orders of magnitude relative to that of the parent copolymers. These results contribute to a better understanding of the changes in microdomain morphology, as well as of the ion dynamics in systems resulting from the association of lithium ions with the charged PMAA block. In the second part of the thesis, diblock copolymers of poly(isoprene-b-ethylene oxide) (PI-b- PEO) were synthesized by anionic polymerization and were employed as templates for the development of nanostructured solid polymer electrolyte systems by salt doping of the PEO phase. Different organic (EMITf) and inorganic (LiTf, NaTf and KTf) triflate salts were introduced in the PEO phase at various [EO]:[salt] ratios. The local structure, microdomain morphology and ion dynamics of the block copolymer and of the resulted block copolymer electrolytes were investigated by DSC, IR, Raman, SAXS, WAXS and DS. The results show strong effects of the incorporation of organic/inorganic materials in diblock copolymer systems, due to differences in anion and cation coordination environments and to details of the local conformation of the PEO backbone. IR and Raman investigation revealed progressive ionic association of triflate anions with the inorganic cations, forming distinct ionic species, which are found to play an important role in the dynamics of the corresponding block copolymer electrolytes. Investigation of the microdomain morphology with SAXS revealed transitions between different ordered nanophases and chain stretching, in the cases of small inorganic cations (Li+) or salts that act as plasticizers for the PEO phase (EMITf). In addition, investigation of the dynamics with DS, revealed the role of salt’s nature and concentration in the ionic conductivity of the resulted block copolymer electrolytes. The ionic conductivity was found to be enhanced in low inorganic salt contents (LiTf) and in all cases in the plasticizing system (EMITf). In conclusion, it was found that introduction of ionic compounds in block copolymer systems results in a way for designing phase state manipulation, which provides further ways for modifying the ion transport properties of the initial systems.

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε συστηματικά η επίδραση της εισαγωγής ιοντικών ενώσεων στην αυτο-οργάνωση και τη δυναμική συμπολυμερών κατά συστάδες. Το ενδιαφέρον για τέτοια συστήματα πηγάζει από την ανάγκη για υλικά στερεάς κατάστασης τα οποία εμφανίζουν αυξημένη ιοντική αγωγιμότητα. Οι στερεοί πολυμερικοί ηλεκτρολύτες, βασισμένοι σε συμπολυμερή κατά συστάδες, αποτελούν μία κατηγορία των παραπάνω υλικών με υψηλές προοπτικές για τεχνολογικές εφαρμογές, επειδή υπό κατάλληλες συνθήκες ευνοείται η αυτο-οργάνωσή τους σε νανοδομές λόγω του νανοφασικού διαχωρισμού μεταξύ των ασύμβατων συστάδων. Στο πρώτο μέρος της διατριβής εξετάστηκε η επίδραση της εισαγωγής ιόντων λιθίου σε συστήματα συμπολυμερών κατά συστάδες πολυστυρενίου – πολυμεθακρυλικού οξέος (PS-b-PMAA) διαφορετικού μοριακού βάρους και σύστασης, τα οποία χρησιμοποιούνται ως μήτρες για την ανάπτυξη πολυηλεκτρολυτών κατά συστάδες ‘ενός-ιόντος’. Τα ιόντα Li+ εισήχθησαν στη συστάδα PMAA και αποτέλεσαν το αίτιο για την αλλαγή στη μορφολογία και την ενίσχυση της αγωγιμότητας των πολυηλεκτρολυτικών συστημάτων. Η μελέτη της δομής με φασματοσκοπία υπερύθρου και Raman κατέδειξε το σχηματισμό διακριτών ιοντικών οντοτήτων μεταξύ των ιόντων λιθίου και των καρβοξυλικών ανιόντων COO- της νανοφάσης του PMAA, οι οποίες παίζουν σημαντικό ρόλο στη μορφολογία και τη δυναμική των αντίστοιχων πολυηλεκτρολυτικών συστημάτων. Η μελέτη της μορφολογίας με σκέδαση ακτίνων- Χ σε μικρές γωνίες κατέδειξε αλλαγή της μορφολογίας των αρχικών συμπολυμερών κατά συστάδες προς πιο ισχυρά διαχωρισμένες περιοχές του διαγράμματος φάσης, σε χαμηλά περιεχόμενα PMAA-Li. Η μελέτη της δυναμικής με διηλεκτρική φασματοσκοπία κατέδειξε αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας κατά τρεις τάξεις μεγέθους σε σχέση με τα αρχικά συμπολυμερή κατά συστάδες, στα πολυηλεκτρολυτικά συστήματα με χαμηλό περιεχόμενο PMAA-Li. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής εξετάστηκε η επίδραση της εισαγωγής διαφορετικών ιοντικών ενώσεων σε συμπολυμερή κατά συστάδες πολυισοπρενίου – πολυαιθυλενοξείδιου (PI-b- PEO). Το ΡΕΟ επιλέχθηκε ως μια από τις συστάδες λόγω της μηχανικής σταθερότητάς του, άλλα και της ισχυρής ικανότητάς του να ‘διαλύει’ άλατα. Με αυτό τον τρόπο μπορεί να ευνοηθεί η δημιουργία συνεχών, μακροσκοπικών ‘καναλιών’ αγωγιμότητας στη νανοφάση του. Τριφλικά άλατα ανόργανης (LiTf, NaTf και KTf) ή οργανικής (EMITf) φύσης, με διαφορετικού μεγέθους μονοσθενή κατιόντα (Li+, Na+, K+ και EMI+) εισήχθησαν στη συστάδα ΡΕΟ ώστε να μελετηθεί η επίδρασή τους στην αυτο- οργάνωση και τη δυναμική των αντίστοιχων υβριδικών υλικών. Η μελέτη της δομής με φασματοσκοπία υπερύθρου και Raman κατέδειξε στην περίπτωση των ανόργανων άλατων, το σχηματισμό διακριτών ιοντικών οντοτήτων μεταξύ των κατιόντων του άλατος και των τριφλικών ανιόντων, οι οποίες παίζουν σημαντικό ρόλο στη μορφολογία και τη δυναμική των αντίστοιχων υβριδικών συστημάτων. Η μελέτη της μορφολογίας με σκέδαση ακτίνων-Χ σε μικρές γωνίες κατέδειξε αλλαγές στην αυτό-οργάνωση των υβριδικών συστημάτων, όπως μεταβάσεις προς ισχυρότερα οργανωμένες μορφολογίες στη νανοκλίμακα και έκταση των πολυμερικών αλυσίδων, για την περίπτωση των ανόργανων αλάτων που το κατιόν είναι μικρό (LiTf) ή όταν το άλας δρα ως πλαστικοποιητής (EMITf). Τέλος, η μελέτη της δυναμικής με διηλεκτρική φασματοσκοπία αποκάλυψε το ρόλο της φύσης αλλά και της συγκέντρωσης του άλατος στην ιοντική αγωγιμότητα, καταδεικνύοντας αύξησή της σε χαμηλά περιεχόμενα ανόργανων άλατων (LiTf) και σε όλες τις συγκεντρώσεις αλάτων-πλαστικοποιητών (EMITf). Γενικότερα, καταδείχθηκε ότι με την εισαγωγή ιοντικών ενώσεων σε συμπολυμερή κατά συστάδες επιτυγχάνεται διαχείριση του διαγράμματος φάσης των αρχικών συμπολυμερών, παρέχοντας έτσι τη δυνατότητα για το σχεδιασμό πολυμερικών ηλεκτρολυτών με ρυθμιζόμενες ηλεκτρικές και μηχανικές ιδιότητες.