Μελέτη πρότυπων καταλυτικών συστημάτων με επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές

Abstract

In the present thesis two model systems, important in heterogeneous catalysis, where investigated. The study was mainly performed using surface sensitive spectroscopies , which are variations of x-ray photoelectron spectroscopy, namely XPS, SRPES and XAES. Other surface sensitive techniques employed were: Low Energy Electron Difraction (LEED), Ion Scattering Spectroscopy (ISS), Temperature Programmed Desorption (TPD) and Contact Potential Difference (CPD) measurements. The bi-metallic system Sn/Ni was initially investigated, starting with the study of surface alloying conditions of Sn on Ni(111) . It was found that the necessary condition for the formation of an epitaxial surface alloy with structure (?3x?3) R30° and 0.3 ML coverage on the Ni(111) surface, is to have an initial Sn coverage higher than one ML which then has to be annealed at 7000C for some minutes. Next, the c(4x2) and c(2x2) ordered structures were studied and found to be an intermediate step of the surface alloying process. The interaction between Sn and the Ni(111) surface was spectroscopically asserted by the 0,27 eV chemical shift of the Sn4d XPS peak and the appearance of new components at the valence band spectrum, which were also predicted by first principle calculations. The main part of the thesis was the study of surface science compatible model catalysts of the Ziegler-Natta (ZN) system. In order to study these highly complex catalytic systems in an atomic level using surface sensitive spectroscopies, the interfaces between the main components of the real catalyst were considered separately. In this concept the interface formation during evaporation of MgCl2 on Si(111)7?7, Ti(0001) and SiO2 and during the evaporation of Ti on MgCl2 /SiO2 mixed substrate were investigated. Considering the growth of MgCl2 on Si(111)7?7, it was found that it follows a layer by layer mode, while the interaction between the two materials at room temperature is rather weak. The interaction takes place through the Mg atoms, which at low coverage form a new surface structure, namely (?3x?3)R30°. At higher MgCl2 coverage the same superstructure could be observed after annealing. The interaction of MgCl2 with Si(111)7?7 was stronger after annealing, where desorption of molecular MgCl2 takes place, followed by decomposition of the remaining MgCl2 leaving submonolayer coverage of Mg atoms on the surface. The 7?7 reconstruction vanishes while a new component characteristic of the interfacial reaction products appears in the valence band. During step by step deposition of MgCl2 on Ti(0001) in was found that MgCl2 interacts strongly with the substrate even at room temperature. The interaction takes place via Cl atoms of the deposit that tend to form chemical bonds with the Ti atoms of the substrate. Annealing of the surface causes the desorption of molecular MgCl2 followed by decomposition that leaves on the surface only Cl atoms attached to Ti. Contrary to the case of the Si(111)7?7 substrate, no Mg atoms remain on the Ti(0001) surface after annealing and no new superstructure is observed. Nevertheless, the interaction leads to the appearance of a new component at the valence band spectrum. The MgCl2 / SiO2 interface models the porous mixed substrate used at the industrial ZN catalysts. Only a weak interaction was observed between MgCl2 and SiO2 while annealing the sample resulted again to the desorption and decomposition of MgCl2 leaving on the surface a sub-monolayer coverage of oxidized Mg. A final experiment was designed in order to investigate the interaction between three different components of the real ZN catalyst. Ti was evaporated on the mixed MgCl2 / SiO2 support. It was found that even at room temperature Ti appears at higher oxidation states due to the reaction with Cl and O atoms at the surface. Annealing in this case causes the partial desorption of Cl while the remaining surface chemical species contain Mg, Cl, Ti and O.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν δύο πρότυπα συστήματα με ενδιαφέρον για την ετερογενή κατάλυση. Για την μελέτη αυτή χρησιμοποιήθηκε μία σειρά από επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές, κυρίως παραλλαγές της φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-Χ (XPS, SRPES, XAES). Παράλληλα έγιναν πειράματα με τις τεχνικές: περίθλαση ηλεκτρονίων χαμηλής ενέργειας (LEED), φασματοσκοπία σκέδασης ιόντων (ISS), θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση (TPD) και μέτρησης των μεταβολών του δυναμικού επαφής (CPD). To πρώτο υπόδειγμα πρότυπου συστήματος με καταλυτικό ενδιαφέρον που μελετήθηκε εισαγωγικά, είναι το διμεταλλικό σύστημα Sn/Ni. Αρχικά μελετήθηκαν οι συνθήκες επιφανειακής κραματοποίησης του Sn στην επιφάνεια Ni(111). Βρέθηκε ότι για να σχηματιστεί το πλήρες επιφανειακό κράμα με δομή (?3x?3)R30° και με κάλυψη ακριβώς 0,33ΜΣ Sn, απαιτείται αρχική ποσότητα Sn μεγαλύτερη του ενός ισοδύναμου μονοστρώματος και θέρμανσή του στους 7000C για μερικά λεπτά. Στη συνέχεια μελετήθηκαν οι διατεταγμένες δομές c(4x2) και c(2x2) και βρέθηκε ότι αποτελούν ένα ενδιάμεσο στάδιο της επιφανειακής κραματοποίησης. Τέλος, η αλληλεπίδραση του Sn με την επιφάνεια Ni(111) επιβεβαιώθηκε φασματοσκοπικά με την παρατήρηση χημικής μετατόπισης της κορυφής Sn4d κατά 0,27eV και με την παρουσία νέων συνεισφορών στη ζώνη σθένους, οι οποίες επιβεβαιώθηκαν από θεωρητικούς υπολογισμούς από πρώτες αρχές. Το δεύτερο υπόδειγμα πρότυπου καταλυτικού συστήματος, η μελέτη του οποίου καλύπτει το μεγαλύτερο μέρος της παρούσας διατριβής, είναι η σύνθεση ρεαλιστικών πρόδρομων καταλυτικών συστημάτων Ziegler – Natta (ZN), τα οποία είναι συμβατά για μελέτη σε ατομικό επίπεδο με χρήση επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών. Λόγω της πολυπλοκότητας των παραπάνω συστημάτων, επιδιώχθηκε να μελετηθούν χωριστά οι κυριότερες περιπτώσεις δεπιφανειών που μπορούν να εμφανισθούν στην τελική μορφή του καταλύτη. Η δημιουργία των διεπιφανειών που μελετήθηκαν έγινε κυρίως με εξάχνωση MgCl2 σε υποστρώματα Si(111)7?7, Ti(0001) και SiO2, που αποτελούν συστατικά στοιχεία του καταλύτη. +ς πρώτο υπόστρωμα χρησιμοποιήθηκε η αναδομημένη επιφάνεια Si(111)7?7. Βρέθηκε ότι ο τρόπος ανάπτυξης του MgCl2 στο συγκεκριμένο υπόστρωμα είναι στρωματικός ενώ σε θερμοκρασία δωματίου αλληλεπιδρά ασθενώς με το υπόστρωμα. ,εν εμφανίζονται χημικές μετατοπίσεις στις φωτοκορυφές και σε χαμηλές καλύψεις διατηρείται η αναδόμηση της επιφάνειας του υποστρώματος. Η ασθενής αλληλεπίδραση λαμβάνει χώρα κυρίως μέσω των ατόμων Mg, τα οποία σε χαμηλές καλύψεις συμμετέχουν στη δημιουργία της διατεταγμένης δομής (?3x?3)R30°. Η υπερδομή αυτή παρατηρείται και μετά από θέρμανση μεγαλύτερων καλύψεων MgCl2. Η αλληλεπίδραση του MgCl2 με το Si(111)7?7 γίνεται ισχυρότερη μετά τη θέρμανση, όπου συμβαίνει εκρόφηση και διάσπαση του MgCl2 αφήνοντας στην επιφάνεια υπομονοστρωματική ποσότητα Mg. Η αναδόμηση 7?7 εξαφανίζεται και εμφανίζεται μία νέα συνεισφορά στη ζώνη σθένους χαρακτηριστική της αλληλεπίδρασης. ..................