Μελέτη απλών και σύνθετων επικαλύψεων ψυχρού ψεκασμού: μικροδομή, μηχανισμός συναπόθεσης, τριβολογία και αντοχή σε διάβρωση

Abstract

The present thesis is entitled “Study of simple and composite cold sprayed coatings: microstructure, co-deposition mechanism, tribology and corrosion resistance”. A complete study of metallic and composite (metal+ceramic) coatings produced using cold spray, was the aim of this thesis. Cold Gas Dynamic Spray or Cold Spray is the most recent development in the field of spray techniques for the production of coatings. In this process, the gas (nitrogen, helium or air) is introduced into a Laval type nozzle and produces a supersonic gas flow. Spray particles are accelerated to a high velocity (typically 300-1200 m/s) and are deposited at a temperature well below their melting temperature. Initially in this research, three different materials with important industrial applications were cold sprayed: copper on Al2017 substrate, CoNiCrAlY on Hastelloy X substrate and titanium on Ti6Al4V substrate. The microstructure of these coatings was studied in order to determine the most suitable material for cold spraying. Also, copper and CoNiCrAlY coatings were compared with coatings obtained using conventional thermal spray techniques (High Velocity Oxy-Fuel and Wire Arc). The most suitable material for cold spray was found to be copper due to the high deformation of copper particles. Cold sprayed copper coatings were qualitatively superior, as they were fully dense, they did not contain oxides and the coating-substrate interface did not present any defects (micro-cracks, porosity or voids). Cold sprayed CoNiCrAlY coatings and Ti coatings contained porosity and voids (4.2% and 14%, respectively). Oxidation was not observed in any of the cold sprayed coatings. Considering that copper was the most suitable material for use in cold spray, composite Cu+Al2O3 coatings on Al2017 substrate were studied. The aim was to study the microstructural characteristics of the coatings as well as to understand the way that copper and alumina particles were co-deposited. A copper powder of 13μm particle size and two alumina powders, a fine with a size range of 2-12 μm and a coarse of 15-45 μm size range, were used in order to prepare the feedstock mixtures. The copper powder was mechanically blended with each one of the alumina powders in various Al2O3 contents: 0, 10, 20, 25 and 30%wt. Porosity of all the composite and pure copper coatings was very low (<1%). Al2O3 particles were uniformly dispersed in the copper matrix of the composite coatings. Spraying with mixtures of 10, 20, 25 and 30%wt. Al2O3 resulted in coatings with 3, 5, 6 and 7% area (and volume) fraction. The %wt. percentage of deposited particles was equal to 10% of the initial percentage in the feedstock mixture. Since alumina particles could not be deformed on impact, some very small gaps (1-2μm) surrounding the hard phase particles were observed.Craters and deformations of angular morphology were observed in the surface of the coatings. They were created from Cu and Al2O3 particles (respectively) that impacted, but rebounded and did not adhere. Also, fragmentation of large Al2O3 particles was observed. As the copper particles impinged on the substrate and on the particles previously deposited, a flow of material took place and metal jetting was formed at some parts of interfaces. The coating-substrate interface was qualitatively very good for all the composite and copper coatings, as no defects were detected (porosity, voids or microcracks). The bonding of coating with the substrate was achieved mainly through the ductile copper particles. However, alumina particles were present in the interface, too. Metallurgical bonding was formed at some interfaces between copper particle and substrate and between copper particles, indicating strong bonding.Al2O3 particles bonded with copper particles mechanically. They were entrapped among the copper particles, which were deformed and surrounded them. The bonding of copper particles was based on the heavy deformation and on the formation of metallurgical bonds at some interfaces. From the results of EDS analysis it was clear that oxidation did not happen during cold spraying, as the oxygen content was negligible. The cold sprayed composite and pure copper coatings presented a relatively high hardness of 163-177 HV0.3 for the various alumina contents. The microhardness values of composite coatings were slightly higher than that of copper coating, due to the reinforcing effect of Al2O3 hard phase. The X-ray diffraction patterns revealed no evidence for the presence of any phase change or oxidation during cold spraying. The results of the total study of Cu+Al2O3 coatings provided the information for the physical model that was suggested. This physical model describes the phenomena that took place during cold spray and how the composite coating was built.The study of corrosion behavior of specimens coated with Ti, Cu+Al2O3 and Cu, was also one of the aims of this research. The electrolyte was 3.5%wt. NaCl solution. Potentiodynamic polarization curves were obtained for cold sprayed Ti coating and Ti6Al4V alloy (substrate). The passive layer (TiO2) that was formed, was stable in a wider range of potential values in the substrate than in the Ti coating. The high porosity (14%) of the coating influenced its corrosion behavior and phenomena that took place in the substrate could have been interfered. However, generally, the corrosion behavior of cold sprayed Ti coating was similar to that of bulk Ti6Al4V. The corrosion behaviour of Cu+Al2O3 and Cu coatings was studied using linear polarization and potentiodynamic polarization. The potentiodynamic polarization curves of all the coatings coincided regardless of the alumina content and the alumina particle size. The cold sprayed copper coatings retained the very good corrosion behavior of bulk copper. All the coatings’ curves presented passivity and the corrosion products were copper oxides together with insoluble hydrated copper chlorides.Moreover, the tribological behavior of cold sprayed pure copper coating and Cu+Al2O3 coatings which contained 3, 5 and 7% (area percentage) of fine (2-12μm) and coarse (15-45μm) Al2O3 was studied. Tribological tests were performed with a “ball-on-disc” tribometer until 20,000 cycles were completed. The values of sliding velocities were 5 and 10 cm/s and the loads used were 2, 5, 7 and 10N. The antagonistic (counter) material was an Al2O3 ball. Copper coating presented the lowest friction coefficient compared to all the composite coatings. Also the coefficient of friction (μ) of Cu coating reached the steady state earlier than that of the Cu+Al2O3 coatings. The specific wear rates (mm3/N•m) of all the composite coatings, for all the Al2O3 contents and both Al2O3 particle size ranges, were lower than the specific wear rate of copper coating. Coatings reinforced with fine alumina (2-12μm) particles exhibited lower wear rates than coatings with coarse alumina particles (15-45μm) for both sliding velocities. The dominant wear mechanism of the coatings was microabrasion – microploughing combined with plastic deformation and oxidation of the copper particles.

Η έρευνα που πραγματοποιήθηκε κατά την εκπόνηση της διατριβής αυτής αφορούσε τη μελέτη της μικροδομής και του μηχανισμού απόθεσης ή συναπόθεσης επικαλύψεων, απλών (μεταλλικών) και σύνθετων (μεταλλο-κεραμικών), που δημιουργήθηκαν με την τεχνική του ψυχρού ψεκασμού. Επίσης, μελετήθηκε η αντοχή σε διάβρωση και η συμπεριφορά σε τριβή-φθορά των επικαλύψεων ψυχρού ψεκασμού. Ο συνολικός στόχος της διατριβής ήταν να γίνει μία ολοκληρωμένη μελέτη και να διαπιστωθεί η δυνατότητα χρήσης της καινοτόμου τεχνικής του ψυχρού ψεκασμού για το σχηματισμό επικαλύψεων με πολύ καλά χαρακτηριστικά μικροδομής, καλή αντοχή σε διάβρωση και καλή συμπεριφορά σε τριβή-φθορά.Ο ψυχρός ψεκασμός (cold gas dynamic spray ή cold spray) είναι η τελευταία εξέλιξη στις τεχνικές θερμικού ψεκασμού. Τα σωματίδια της σκόνης τροφοδοσίας επιταχύνονται σε υψηλότερες ταχύτητες σε σχέση με τις παραδοσιακές τεχνικές ψεκασμού και θερμαίνονται σε θερμοκρασία χαμηλότερη από τη θερμοκρασία τήξης των υλικών της σκόνης και του υποστρώματος. Αρχικά δημιουργήθηκαν επικαλύψεις ψυχρού ψεκασμού τριών διαφορετικών υλικών, που έχουν πληθώρα βιομηχανικών εφαρμογών: Cu, CoNiCrAlY και Ti. Οι επικαλύψεις αυτές μελετήθηκαν ως προς τη μικροδομή τους, ώστε να προσδιοριστεί το υλικό που ήταν καταλληλότερο για χρήση στον ψυχρό ψεκασμό. Επίσης, έγινε σύγκριση των επικαλύψεων ψυχρού ψεκασμού Cu και CoNiCrAlY με τις αντίστοιχες επικαλύψεις συμβατικών τεχνικών ψεκασμού. Οι καλύτερες επικαλύψεις σε σύγκριση με τις επικαλύψεις ψυχρού ψεκασμού των δύο άλλων υλικών, αλλά και σε σύγκριση με τις επικαλύψεις των συμβατικών τεχνικών ψεκασμού, ήταν αυτές του ψυχρού ψεκασμού Cu. Οι επικαλύψεις αυτές ήταν συμπαγείς, δεν περιείχαν οξείδια και η διεπιφάνειά τους με το υπόστρωμα κράματος αλουμινίου (Al2017) δεν παρουσίασε ατέλειες (ρωγμές ή κενά). Επίσης, οι επικαλύψεις ψυχρού ψεκασμού Cu παρουσίασαν υψηλότερη μικροσκληρότητα από τις συμβατικές επικαλύψεις με το ίδιο πάχος. Ο χαλκός αποδείχθηκε ιδανικό υλικό για τον ψυχρό ψεκασμό εξαιτίας της ισχυρής παραμόρφωσής του. Αντιθέτως, από τον ψυχρό ψεκασμό CoNiCrAlY σε υπόστρωμα Hastelloy X και Ti σε υπόστρωμα Ti6Al4V προέκυψαν επικαλύψεις που παρουσίασαν πορώδες και κενά στο εσωτερικό τους και σε τμήματα της διεπιφάνειας επικάλυψης-υποστρώματος. Όμως, ήταν ιδιαίτερα σημαντικό ότι σε κανένα από τα τρία υλικά δε συνέβη οξείδωση κατά τον ψυχρό ψεκασμό.Μετά τη μελέτη των απλών επικαλύψεων, εξετάστηκαν οι σύνθετες επικαλύψεις μήτρας χαλκού ενισχυμένης με σωματίδια Al2O3 και η αντίστοιχη επικάλυψη καθαρού χαλκού. Για το σκοπό αυτό, χρησιμοποιήθηκαν δύο σκόνες Al2O3 με εύρος μεγέθους σωματιδίων 2-12μm και 15-45μm, η κάθε μία από τις οποίες αναμίχθηκε με τη σκόνη Cu για τη δημιουργία των μιγμάτων ψυχρού ψεκασμού. Από τα μίγματα με 10, 20, 25 και 30% κ.β. Al2O3 προέκυψαν επικαλύψεις με περιεκτικότητες Al2O3 3, 5, 6 και 7% κατά επιφάνεια, αντίστοιχα. Τα σωματίδια Al2O3 κατανεμήθηκαν ομοιόμορφα στη μήτρα Cu, οι επικαλύψεις είχαν αμελητέο πορώδες, δεν υπήρχαν ατέλειες στη διεπιφάνεια επικάλυψης-υποστρώματος και δεν παρατηρήθηκε οξείδωση ή μετασχηματισμοί φάσεων κατά τον ψεκασμό. Από την πρόσκρουση των σωματιδίων Cu που δεν αποτέθηκαν, δημιουργήθηκαν κρατήρες. Παρομοίως, τα σωματίδια Al2O3 που προσέκρουσαν, αλλά δεν αποτέθηκαν, δημιούργησαν παραμορφώσεις γωνιώδους μορφολογίας. Επίσης, τα μεγαλύτερα σε μέγεθος κεραμικά σωματίδια που αποτέθηκαν, υπέστησαν θραύση κατά την πρόσκρουσή τους. Από την έντονη παραμόρφωση και πιθανότατα την αυξημένη θερμοκρασία στην περιοχή πρόσκρουσης των σωματιδίων Cu, παρατηρήθηκε εξώθηση υλικού (σχηματισμός “jet”) σε τμήματα της περιφέρειας της περιοχής επαφής τους. Η σύνδεση των σωματιδίων χαλκού, τα οποία παραμορφώθηκαν ισχυρά, ήταν συνδυασμός μηχανικής σύνδεσης και σχηματισμού μεταλλουργικού δεσμού. Τα κεραμικά σωματίδια συνδέθηκαν με τα σωματίδια χαλκού μηχανικά, δηλαδή εγκλωβίστηκαν μεταξύ των όλκιμων σωματιδίων χαλκού. Η προσθήκη των σωματιδίων Al2O3 είχε ως αποτέλεσμα την ελαφρά αύξηση της μικροσκληρότητας των σύνθετων επικαλύψεων σε σχέση με αυτήν της επικάλυψης καθαρού Cu. Από τη συνολική μελέτη των σύνθετων επικαλύψεων, δημιουργήθηκε το φυσικό μοντέλο για τη συναπόθεση των σωματιδίων Cu και Al2O3 και το σχηματισμό των επικαλύψεων ψυχρού ψεκασμού.Η επικάλυψη Ti, οι επικαλύψεις Cu+Al2O3, καθώς και η επικάλυψη καθαρού Cu μελετήθηκαν ως προς τη συμπεριφορά τους σε διάβρωση. Ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκε διάλυμα 3,5%κ.β. NaCl. Στην επικάλυψη Ti και στο κράμα Ti6Al4V (υπόστρωμα) εφαρμόστηκε η μέθοδος της ανοδικής (ποτενσιοδυναμικής) πόλωσης. Το στρώμα παθητικοποίησης TiO2 που σχηματίστηκε στο Ti6Al4V, ήταν σταθερό σε μεγαλύτερο εύρος δυναμικού σε σύγκριση με αυτό της επικάλυψης Ti. Γενικά, η συμπεριφορά σε διάβρωση της επικάλυψης Ti ήταν περίπου ίδια με αυτήν του συμπαγούς Ti6Al4V. Στις επικαλύψεις Cu+Al2O3 και Cu εφαρμόστηκε αρχικά γραμμική και στη συνέχεια ανοδική πόλωση. Κατά την ανοδική πόλωση οι επικαλύψεις υπέστησαν παθητικοποίηση. Σχηματίστηκαν οξείδια του χαλκού μαζί με αδιάλυτο ένυδρo χλωριούχo άλας του Cu. Όλες οι επικαλύψεις διατήρησαν την εξαιρετική συμπεριφορά σε διάβρωση του Cu. Η περιεκτικότητα και το μέγεθος των σωματιδίων Al2O3 δεν επηρέασε τη συμπεριφορά των επικαλύψεων σε ανοδική πόλωση.Τέλος, εξετάστηκε η τριβολογική συμπεριφορά των επικαλύψεων Cu+Al2O3 (με Al2O3 3, 5 και 7% κατά επιφάνεια και για μέγεθος Al2O3 2-12μm και 15-45μm) και της επικάλυψης καθαρού Cu. Ως ανταγωνιστικό υλικό χρησιμοποιήθηκε σφαίρα Al2O3. Η μελέτη αυτή πραγματοποιήθηκε για ταχύτητες ολίσθησης 5 και 10cm/s, φορτία 2, 5, 7 και 10Ν και 20.000 κύκλους ολίσθησης. Η επικάλυψη Cu σταθεροποιήθηκε σε μικρότερο αριθμό κύκλων ολίσθησης και παρουσίασε χαμηλότερο συντελεστή τριβής από όλες τις επικαλύψεις Cu+Al2O3. Η προσθήκη των σωματιδίων Al2O3 και ιδιαίτερα αυτών με μέγεθος 2-12μm, είχε ευεργετική επίδραση, αφού ο ειδικός ρυθμός φθοράς (mm3/N•m) των σύνθετων επικαλύψεων ήταν μικρότερος από αυτόν της επικάλυψης Cu και στις δύο ταχύτητες ολίσθησης. Ο μηχανισμός φθοράς των επικαλύψεων ήταν η εκτριβή (μικρο-αυλακώσεις και γραμμές μικρο-άρωσης) σε συνδυασμό με πλαστική παραμόρφωση των σωματιδίων Cu και οξείδωση στην πίστα τριβής.