Μελέτη διμεταλλικών συσσωματωμάτων

Abstract

In this work we focused on small AgmCun, AgmPdn and AgmZrn nanoclusters with m+n=2-5. The calculations were carried out using Density Functional Theory (DFT) combined with a multitude of exchange-correlation functionals. Geometry optimization for the Ag-Cu clusters showed that, both pure and bimetallic, prefer planar structures. More specifically, for bimetallic structures we observed that Ag atoms prefer to occupy edge positions, while the two elements can be mixed at this scale. Electronic properties like ionization potentials, electron affinities and HOMO-LUMO gaps were found to have an even-odd oscillation, depending on the total number of electrons in the cluster. The calculation of the density of states showed that there are common qualitative characteristics for all Ag-Cu clusters with small localized s-d peaks close to the Fermi level and a d band at lower energies. On the other hand, pure Pd clusters are three dimensional, while for Ag-Pd bimetallic ones the substitution of two Pd atoms by Ag atoms is sufficient for the shift to planar geometries. The two elements do not occupy specific positions but they do mix. Mulliken population analysis showed that, in order to improve bonding, Pd atoms promote charge from the full 4d to the empty 5s orbital. The structure of the density of states for Pd atoms is different than for Ag or Cu atoms since the former has a wide d band where the small s charge hybridizes. Any addition of Ag atoms in the cluster results in a shift of the d band to lower energies and the appearance of the characteristic localized peaks of Ag. Pure Zr clusters have three dimensional structures, similar to those of Pd. In contrast to Ag-Pd clusters though, bimetallic Ag-Zr clusters change to planar structures for medium or low Ag content. Moreover, the long Ag-Zr bonds that are formed result in the positioning of Ag atoms in peripheral positions, in order to reduce any structural distortions. The structure of the density of states for pure Zr and bimetallic Ag-Zr clusters is similar to that of Pd and Ag-Pd. A secondary part of this work aimed at the appropriateness of various exchange-correlation potentials for this type of calculations. For this reason we used totally six potentials deriving from three different approximations: SVWN5 from LSDA, BPW91, PBE and BLYP from GGA and the hybrid potentials B3LYP and PBE0. Our results showed that the LSDA potential is inappropriate for this use and the best results derive from the GGA and hybrid potentials, particularly BPW91, PBE and PBE0

Στην παρούσα διατριβή ασχοληθήκαμε με τη μελέτη μικρών νανοσωματιδίων (ΝΣ) AgmCun, AgmPdn και AgmZrn με m+n=2-5. Οι υπολογισμοί έγιναν με χρήση της Θεωρίας Συναρτησιακού Πυκνότητας Φορτίου (DFT) σε συνδυασμό με μια πλειάδα δυναμικών ανταλλαγής-συσχετισμού. Η γεωμετρική βελτιστοποίηση για τα ΝΣ Ag-Cu έδειξε ότι οι δομές και των μονομεταλλικών αλλά και των διμεταλλικών είναι επίπεδες. Για τα διμεταλλικά ΝΣ Ag-Cu συγκεκριμένα παρατηρήθηκε ότι τα άτομα του Ag προτιμούν περιφερειακές θέσεις, ενώ φάνηκε ότι τα δύο συστατικά είναι αναμείξιμα σε αυτήν την κλίμακα. Οι ηλεκτρονιακές ιδιότητες των ΝΣ αυτών όπως τα δυναμικά ιονισμού, οι ηλεκτροσυγγένειες και οι διαφορές HOMO-LUMO παρουσιάζουν συμπεριφορά μονού-ζυγού, εξαρτώμενες από τον συνολικό αριθμό ηλεκτρονίων του συστήματος. Η μελέτη της πυκνότητας ηλεκτρονιακών καταστάσεων έδειξε ότι εμφανίζονται παρόμοια ποιοτικά χαρακτηριστικά σε όλα τα ΝΣ Ag-Cu με μικρές εντοπισμένες κορυφές s-d χαρακτήρα κοντά στην ενέργεια Fermi και μία d ζώνη χαμηλότερα. Από την άλλη, τα μονομεταλλικά ΝΣ Pd είναι τρισδιάστατα, ενώ για τα διμεταλλικά Ag-Pd η αντικατάσταση δύο ατόμων Pd από άτομα Ag αρκεί ώστε να ανακτήσουμε επίπεδες γεωμετρίες. Τα δύο στοιχεία δεν καταλαμβάνουν συγκεκριμένες θέσεις, αλλά είναι ταυτόχρονα αναμείξιμα. Η ανάλυση πληθυσμών Mulliken έδειξε ότι τα άτομα του Pd προωθούν φορτίο από την συμπληρωμένη 4d στην κενή 5s στοιβάδα ώστε να δημιουργήσουν δεσμούς. Η δομή του διαγράμματος της πυκνότητας ηλεκτρονιακών καταστάσεων για τα άτομα του Pd είναι διαφορετική από αυτά των Ag και Cu αφού παρουσιάζουν μία φαρδιά d ζώνη όπου υβριδίζει με το μικρό s φορτίο. Προσθήκη ατόμων Ag στο ΝΣ έχει ως αποτέλεσμα τη μετατόπιση της ζώνης σε χαμηλότερες ενέργειες και την εμφάνιση των χαρακτηριστικών εντοπισμένων κορυφών του Ag. Τα μονομεταλλικά ΝΣ Zr εμφανίζουν και αυτά τρισδιάστατες δομές σαν του Pd. Σε αντίθεση όμως με τα Ag-Pd, τα διμεταλλικά ΝΣ Ag-Zr αποκτούν επίπεδες δομές για χαμηλή ή μέση περιεκτικότητα σε Ag και μεγάλου μήκους δεσμοί Ag-Zr που σχηματίζονται έχουν ως αποτέλεσμα την τοποθέτηση των ατόμων του Ag σε περιφερειακές θέσεις. Η ηλεκτρονιακή δομή των ΝΣ Zr και Ag-Zr είναι παρόμοια με αυτήν των ΝΣ Pd και Ag-Pd. Δευτερεύον σκέλος της μελέτης μας αφορούσε την καταλληλότητα διαφόρων δυναμικών ανταλλαγής-συσχετισμού για τέτοιου τύπου υπολογισμούς. Έτσι χρησιμοποιήσαμε συνολικά έξι δυναμικά από τρεις τύπους προσεγγίσεων: το SVWN5 από την LSDA, τα BPW91, PBE και BLYP από την GGA, καθώς και τα υβριδικά δυναμικά B3LYP και PBE0. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το LSDA δυναμικό είναι τελείως ακατάλληλο και ότι τα καλύτερα αποτελέσματα δίνονται από τα GGA και υβριδικά δυναμικά, ειδικότερα τα BPW91, PBE και PBE0.