Ι. Δομές και ενέργειες αλληλεπιδράσεως των συστημάτων van der Waals C2H2-(H2O)x, x=1 - 4 και CHy-H2O, y=1, 2 και ΙΙ. Ηλεκτρονιακή δομή των καρβιδίων BC, BC-, HBC, AIC, AIC- και HAIC μέσω ab initio υπολογισμών

Abstract

The dissertation is divided in two parts. In the first one some very interesting and important van der Waals molecules are studied. The interaction of the acetylene molecule with water clusters (one up to four water molecules) is studied and 5, 6, 13 and 33 structures are calculated for the systems C2H2-H2O, C2H2(H2O)2, C2H2(H2O)3 and C2H2(H2O)4 respectively. Absolute energies, dissociation energies, fully optimized geometries and harmonic frequencies are given. The study of these clusters is important because acetylene is one of the few hydrocarbons that are soluble, even though slightly, in water. Through this study, the solubility of acetylene in water is explained. Moreover, the interaction of the methylidene CH and methylene CH2 with the water is investigated and all possible structures are calculated (7 and 10 structures respectively). Absolute energies, dissociation energies, geometries and harmonic frequencies are given. The study is important because CH is one of the most reactive radicals, whereas CH2 is the simplest carbene, is an important intermediate and forms an ylide with water. Last, both radicals play an important role in atmospheric chemistry. In the second part the diatomic molecules BC and AlC are studied by means of very accurate calculations. In total, 30 and 31 states are investigated respectively and the potential energy curves are plotted. Absolute energies, bond distances, dissociation energies, dipole moments, Mulliken charges and spectroscopic constants are calculated. In all states studied the bonding and the differences between the two molecules are commented on. Emphasis is given to the bonding of the ground state. For BC, the ground state is calculated systematically with a series of basis sets increasing size and different types. Furthermore, some states of the anions BC- and AlC- and the molecules HBC and HAlC, which are connected to the ground state of BC and AlC, are studied. Last, relativistic corrections were done for the ground state of both diatomics molecules.

Η διατριβή χωρίζεται σε δύο μέρη. Στο πρώτο μέρος μελετώνται ορισμένα πολύ ενδιαφέροντα και σημαντικά μόρια van der Waals. Συγκεκριμένα μελετάται συστηματικά η αλληλεπίδραση του ακετυλενίου, C2H2 με συσσωματώματα (clusters) νερού Η2O (1 έως 4 μόρια) και υπολογίζονται 5, 6, 13 και 33 δομές για τα υπερμόρια C2H2-Η2O, C2H2(Η2O)2, C2H2(Η2O)3 και C2H2(Η2O)4 αντιστοίχως. Υπολογίστηκαν οι ολικές ενέργειες, οι πλήρως ελαχιστοποιημένες γεωμετρίες και οι αρμονικές συχνότητες. Η μελέτη του συστήματος είναι σημαντική διότι το ακετυλένιο είναι ένας από τους λίγους υδρογονάνθρακες οι οποίοι διαλύονται (έστω και ελάχιστα) στο νερό και μέσα από τη μελέτη αυτή ερμηνεύεται και δικαιολογείται η διαλυτοποίηση του. Μελετάται επίσης η αλληλεπίδραση του μεθυλιδενίου, CH και του μεθυλενίου, CH2 με το H2O, υπολογίζοντας όλες τις δυνατές δομές (7 και 10 δομές αντιστοίχως). Υπολογίστηκαν οι ολικές ενέργειες, οι πλήρως ελαχιστοποιημένες γεωμετρίες και οι αρμονικές συχνότητες. Η μελέτη των δύο συστημάτων είναι σημαντική διότι το CH είναι μία από τις πλέον δραστικές ρίζες, ενώ το CΗ2 είναι το απλούστερο καρβένιο, είναι σημαντικό ενδιάμεσο και σχηματίζει υλίδιο με το νερό. Τέλος, και οι δύο ρίζες παίζουν σημαντικό ρόλο στην ατμοσφαιρική χημεία. Στο δεύτερο μέρος μελετώνται με υπολογισμούς υψηλής ακριβείας τα διατομικά καρβίδια ΒC και AlC. Διερευνήθηκαν 30 και 31 καταστάσεις αντιστοίχως και κατασκευάστηκαν οι καμπύλες δυναμικής ενεργείας. Υπολογίστηκαν οι ολικές ενέργειες, τα μήκη δεσμού, οι ενέργειες δεσμού, τα φορτία κατά Mulliken, οι διπολικές ροπές και οι φασματοσκοπικές σταθερές. Σε όλες τις καταστάσεις ερευνήθηκε ο τρόπος σχηματισμού του δεσμού και σχολιάζονται οι διαφορές των δύο μορίων. Έμφαση δίνεται στο τρόπο σχηματισμού του δεσμού της θεμελιώδους καταστάσεως, θέμα το οποίο έχει απασχολήσει αρκετούς ερευνητές. Η θεμελιώδης κατάσταση του ΒC διερευνήθηκε συστηματικά με σειρά βασικών συνόλων αυξανομένου μεγέθους. Επίσης, υπολογίστηκαν ορισμένες καταστάσεις των ιόντων BC- και AlC- και των μορίων HBC και HΑlC οι οποίες συσχετίζονται με τις θεμελιώδεις καταστάσεις των ΒC και AlC. Τέλος, έγιναν σχετικιστικές διορθώσεις στις θεμελιώδεις καταστάσεις των ΒC και AlC.