Απομάκρυνση βαρέων μετάλλων με χρήση ηλεκτροκινητικής τεχνικής και πλύσης από ρυπασμένα εδάφη με έμφαση στο κάδμιο

Abstract

The main objective of this study was to evaluate the electrokinetic remediation and soil washing technology to remove heavy metals from contaminated soils. In the beginning of the research, electrokinetic experiments were conducted to examine the efficiency of different purging solutions in order to enhance the removal of heavy metals (Cd, Pb, Cu, Ni, Zn) from real contaminated soil. Results showed that by using short cell, the metals migrated further from the anode. Comparing the purging solutions, it was found that HC1 was more efficient than acetic acid and EDTA at heavy metal migration, but there was a significant increase of heavy metals concentration in the middle of the cell due to high pH. To avoid heavy metal precipitation, experiments were conducted by the addition of an acid in the cathode compartment to control pH. Chelates agents were used as washing solutions as well as purging solutions in the cathode compartment. The heavy metals that were dissolved moved to either the cathode or the anode compartment, depending on their charges. Citric acid and PDA were very efficient for cadmium removal (>90%), and Na₂S₂O₅ for zinc removal (>95%). The evaluation of SDS and humic acid as surfactants, in order to enhance cadmium removal from contaminated soil was investigated. When SDS was used as purging solution in the electrode compartment, there was no cadmium removal, since SDS could not migrate in the soil specimen. On the contrary, using SDS as washing solution more than 90% of cadmium removal was achieved. Under acidic conditions humic acid was complexed with cadmium forming relatively weak bonds. It was proved that the extraction efficiency of cadmium was not affected by the increase of humic acid concentration. The use of EDTA on the electrokinetic removal of cadmium contaminated soil was evaluated. The results showed that EDTA was effective in desorbing cadmium at a high pH, with Cd-EDTA anion complexes migrating towards the anode. At low pH values near the anode area cadmium existed as Cd²⁺, migrating towards the cathode. Such contradicting directions of cadmium have resulted in detrimental removal from the soil cell. The phytotoxicity after the electrokinetic process was investigated using Sorghum saccharatum, Lepidium sativum and Sinapis alba plants. The results obtained show that the phytotoxicity was increased after electrokinetic extraction due to low pH of the soil.

Στη συγκεκριμένη διδακτορική διατριβή ερευνήθηκε η απομάκρυνση βαρέων μετάλλων από ρυπασμένο έδαφος με τη μέθοδο της ηλεκτροκινητικής τεχνικής και πλύσης. Αρχικά πραγματοποιήθηκαν πειράματα ηλεκτροκινητικής αποκατάστασης σε φυσικό ρυπασμένο έδαφος για να εκτιμηθεί η αποτελεσματικότητα των διαφόρων ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων στην απομάκρυνση των μετάλλων. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι με τη χρήση μικρού κελιού, τα μέταλλα μετακινούνται σε μεγαλύτερη απόσταση από την άνοδο. Επίσης αποδείχτηκε ότι, ο πιο σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει την μετανάστευση των μετάλλων είναι το pH. Συγκρίνοντας τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα διαπιστώθηκε ότι, το HC1 ήταν πιο αποτελεσματικό από το οξικό οξύ και το EDTA στη μεταφορά των μετάλλων, αν και λόγω του υψηλού pH, τα μέταλλα κατακρημνίζονται ως υδροξείδια στη μέση του κελιού. Στη συνέχεια, για να αποφευχθεί η κατακρήμνιση των μετάλλων πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε τεχνικά ρυπασμένο έδαφος, με ρύθμιση του pH της καθόδου σε όξινες τιμές. Στα συγκεκριμένα πειράματα έγινε συνδυασμός ηλεκτροκινητικής τεχνικής και πλύσης εδάφους για την απομάκρυνση καδμίου και ψευδαργύρου. Τα βαρέα μέταλλα διαλυτοποιούνται και κινούνται είτε προς την κάθοδο, είτε προς την άνοδο, ανάλογα με το φορτίο που σχηματίζουν. Με τη χρήση των χηλικών αντιδραστηρίων, κιτρικού οξέος και PDA, το κάδμιο απομακρύνθηκε πάνω από 90%, ενώ ο ψευδάργυρος απομακρύνθηκε πάνω από 95% με τη χρήση του αναγωγικού αντιδραστηρίου Na₂S₂O₅. Η επίδραση των τασιενεργών εκτιμήθηκε στην απομάκρυνση του καδμίου με τη χρήση τους τόσο ως διαλύματα πλύσης, όσο και ως διαλύματα καθαρισμού. Τα τασιενεργά έχουν ως στόχο τη διαλυτοποίηση του καδμίου στο εδαφικό διάλυμα. To SDS αποδείχτηκε πολύ αποτελεσματικό στην απομάκρυνση του καδμίου σε όξινες συνθήκες, καθώς η απομάκρυνση ήταν μεγαλύτερη του 90%. Με τη χρήση χουμικού οξέος, ως διάλυμα πλύσης, το κάδμιο σχηματίζει ασθενείς δεσμούς και απομακρύνεται. Η αύξηση της συγκέντρωσης του χουμικού οξέος δεν επηρεάζει την αποτελεσματικότητα εκχύλισης του καδμίου. Η χρήση του EDTA, τόσο ως διάλυμα πλύσης, όσο και ως διάλυμα καθαρισμού, σε διαφορετικές συγκεντρώσεις έδειξε ότι επηρεάζει τη μετανάστευση του καδμίου είτε προς την άνοδο, είτε προς την κάθοδο. Παρόλα αυτά, στο τέλος της επεξεργασίας το κάδμιο συγκεντρώθηκε πολύ κοντά στην κάθοδο λόγω του υψηλού pH. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκαν πειράματα φυτοτοξικότητας, όπου αποδείχτηκε ότι το έδαφος γίνεται πιο φυτοτοξικό μετά το πέρας της ηλεκτροκινητικής επεξεργασίας, λόγω του χαμηλού pH στην άνοδο και του υψηλού pH στην κάθοδο. Για να περιοριστεί η φυτοτοξικότητα του εδάφους, πραγματοποιήθηκαν πειράματα ηλεκτροκινητικής σε ελαφρά όξινες συνθήκες εδάφους, με ρύθμιση του pH ανόδου-καθόδου σε ουδέτερες συνθήκες. Ως ηλεκτρολυτικά διαλύματα χρησιμοποιήθηκαν τα χηλικά αντιδραστήρια ΝΤΑ, DTPA και EGTA. Για να εκτιμηθεί η επίδραση των χηλικών αντιδραστηρίων στην απομάκρυνση καδμίου, μολύβδου και χαλκού πραγματοποιήθηκαν πειράματα εδαφικής πλύσης σε διαφορετικές συνθήκες pH και συγκέντρωσης. Το ΝΤΑ αποδείχτηκε το ικανότερο χηλικό αντιδραστήριο στην απομάκρυνση των μετάλλων, ενώ το DTPA προκαλεί τις λιγότερο φυτοτοξικές επιδράσεις. Η μεταφορά των μετάλλων (κάδμιο, νικέλιο και ψευδάργυρος) κατά τη διάρκεια της ηλεκτροκινητικής τεχνικής εκτιμήθηκε με αναλύσεις διαδοχικών εκχυλίσεων. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι υπάρχει μεταφορά μεταξύ των κλασμάτων εδάφους, και παρατηρείται αύξηση του εναλλάξιμου κλάσματος κοντά στην άνοδο, κυρίως λόγω της δημιουργίας υδροξειδίων υπό την επίδραση του υψηλού pH. Επίσης, παρατηρείται αύξηση της συγκέντρωσης στο κλάσμα οξειδίων Fe/Mn στο σημείο αλλαγής του εδάφους από όξινες σε αναγωγικές συνθήκες.